La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

张络明，许春芳，马通，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京102249）

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

张络明，许春芳，马通，巩雁军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京102249）

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸，提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中，两种方法均得到了较高的双烯收率，其中水热法改性样品在空速为6 h-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%，这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率（乙烯为21.19%，丙烯为21.04%）相比分别提升了约2%和4%，略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高，在空速为4 h-1时，水热法改性样品（2000 min）和浸渍法改性样品（1600 min）均显著优于原样（800 m in）。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。

镧改性；水热法改性；浸渍法；ZSM-5；催化裂解；催化剂

引　言

乙烯和丙烯作为现代石油化工的重要产物和多种化工产物的主要原料，近年来一直广受关注。近半个世纪以来，轻烯烃主要来源于蒸汽裂解。根据原料不同和反应条件的不同，乙烯收率为24%～55%，丙烯收率为1.5%～18%。然而蒸汽裂解过程的能耗较大，蒸汽裂解的反应温度为800～880℃，高温带来的耗能量在整个石油化工产业耗能总量中占到40%，同时造成大量的 CO2排放［1-2］。另外，蒸汽裂解产物中乙烯为主要产物，难以通过调控多产丙烯。而催化裂解工艺能够很好地解决以上问题［3］。催化裂解催化剂通常采用固体酸催化剂，其中就包括分子筛催化剂，其广泛用于工业化的石油裂化。石脑油是全球范围内蒸汽裂解的主要原料。根据原料和反应条件的不同，乙烯产率为 25%～32.4%，丙烯产率为15.3%～16.5%［4-5］。目前，KBR公司的ACO示范装置已成功运行，该工艺得到的乙烯、丙烯收率与蒸汽裂解相比提升了15%～20%［6］。

ZSM-5分子筛是公认的烃类裂解催化剂的活性相［7］，目前主要是在提高其转化能力和选择性的基础上，进行提高其抗积炭能力和水热稳定性的研究［8-9］。研究者采用各种形式的改性方法调整分子筛表面酸类型、酸强度、酸量和孔结构，其中金属改性是调变分子筛催化剂酸性质十分有效的方法之一［10］。

Wang等［14］研究了稀土元素对HZSM-5的结构、酸性和催化性能的改性效果，针对不同稀土元素硝酸盐的水溶液浸渍的ZSM-5以C4烷烃为原料进行裂解反应，在600℃，Nd/HZSM-5、Ce/HZSM-5和La/HZSM-5的最大丙烯收率分别为23.9%、25.2%、25.2%，在 650℃，得到的最大总烯烃收率为Ce/HZSM-5上的57.2%（质量分数）和Nd/HZSM-5上的60.0%（质量分数）。Wakui等［15-16］指出，在负载La元素后，可以在650℃下得到双烯收率为48%的反应结果，而在进一步负载了Pt-Sn进行改性后，双烯收率可以达到58%。

本研究旨在研究一种新的高效 La改性方法，探讨其相对于其他方法改性效果的不同并在催化裂解反应中检验其催化性能。

1　实验材料和方法

1.1样品的制备

实验所用硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）来自国药集团化工试剂有限公司；正己烷（C6H14）来自北京化工厂；所用 ZSM-5为实验室自制，硅铝比（SiO2/Al2O3）为40。

具体制备步骤如下：取一定量优选ZSM-5分子筛 C0加入烧杯中。根据镧负载量的需要配制不同浓度的硝酸镧溶液，取用一定量的硝酸镧溶液慢慢加入分子筛中，在常温下充分搅拌2 h。将得到的混合物转入反应釜中，在140℃下保持12 h，取出反应釜后冷却至室温，将反应釜打开，在 120℃下烘干至干燥，取出干燥的粉末即为改性的样品。负载量（质量分数）为1%、3%、5%、10%的样品分别记为 SR1、SR3、SR5、SR10，采用相同处理方法的空白样品记为SR0。

采用等体积浸渍法，根据所需的负载量配制不同浓度的溶液，将溶液逐滴加入分子筛中，期间保持搅拌，充分搅拌20 min，在室温下静置10 h过夜。在140℃下烘干5 h，在马弗炉中550℃下焙烧6 h，得到活化后的改性样品。浸渍法制备负载量（质量分数）为1%、3%、5%、10%的样品分别记为JZ1、JZ3、JZ5、JZ10，采用同样的方法处理的空白样品记为JZ0。

1.2样品的表征

样品的晶相特征测定采用日本理学公司的d/MAX2000型X射线衍射仪，Cu靶，扫描范围2θ 为12°～42°，对于普通样品采用常规条件扫描，对于测试计算晶胞参数的样品采用高能量慢速扫描，工作条件为120 kV，40 mA，扫描速率为1 （°）·m in-1。样品的表面微观形貌采用英国CAMBRIDGE公司的 S-360型扫描电子显微镜进行观察。样品NH3-TPD表征采用天津先权公司的TP-5080型。

1.3催化裂解反应性能测试

催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径为10 mm，长为400 mm，催化剂压片破碎至粒径为380～830 μm，催化剂装填量0.5 g，两端装填石英棉。反应前用N2吹扫1 h，反应物正己烷采用微量泵打入反应器，在进入反应器前与载气N2混合，反应器出口端产物分两路，一部分经过保温直接进入气相色谱在线定量分析，另一部分直接排空。催化剂的评价条件为：625℃，常压，反应原料为模型化合物正己烷，进料质量空速为4 h-1。产物由SP-3420型气相色谱在线分析。催化剂寿命数据采用从开始进料到转化率下降至90%的时间为参考。

2　实验结果与讨论

2.1镧改性对分子筛形貌的影响

从图1中可以看出合成出的分子筛结晶状态良好，大小均一，颗粒尺寸在300 nm左右，无杂晶。水热法和浸渍法对于分子筛的形貌基本没有影响，与未改性样品没有形貌上的区别，说明改性元素分布比较均匀，没有造成可见尺度的改性元素堆积。

2.2镧改性对ZSM-5分子筛结构的影响

采用XRD对改性样品进行结构表征，结果如图2所示。

从图 2中可以看出，水热法改性和浸渍法改性后样品没有出现镧的衍射峰，说明镧在分子筛中高度分散，没有出现大量堆积的现象。采用慢速扫描XRD得到用于计算晶胞参数的数据，计算结果见表1。

图1　水热法改性样品（左）和浸渍法改性样品（右）的SEM图Fig. 1 SEM images of ZSM-5 modified by hydrothermal（left）and impregnation（right）

图2　水热法和浸渍法改性样品XRD谱图Fig.2　XRD patterns of ZSM-5 zeolite sample w ith different La loading amount by hydrothermal and impregnation

从表中可以看出，随着镧负载量的增大，晶胞的a、b、c轴方向都呈增大趋势，晶胞体积也随之增大。可以认为是由于La3+半径达到了106 pm［12］，远大于其取代的H+的半径，如果其进入晶胞内部将导致ZSM-5的晶胞被撑大，且这个趋势随着镧负载量的增大而增大。镧离子的水合离子体积较大，不容易进入分子筛孔道中进一步进入分子筛的晶胞，这就需要较高的能量，在 140℃的水蒸气自压条件下，分子筛处于准超临界状态，这与分子筛的合成条件相近，从而使镧离子进入分子筛的晶胞中。浸渍法并没有达到将镧离子送至晶胞内部的效果，所以其晶胞参数基本不变。这可以说明水热法对ZSM-5的改性有效地影响了分子筛的晶胞。

表1　水热法和浸渍法改性样品晶胞参数Table 1　Cell parameters of ZSM-5 modified by hydrothermal and impregnation

2.3镧改性对ZSM-5分子筛酸性的影响

采用 NH3-TPD对合成和改性的样品进行酸性表征，表征结果如图3所示。

图3　水热法和浸渍法改性样品NH3-TPD曲线Fig.3　NH3-TPD curves of ZSM-5 sample modified by hydrothermal and impregnation

从图3中可以看出，经过改性后的分子筛酸性与未加入改性元素的原样相比，整体差异不大，都有明显的弱酸峰和强酸峰，其具体特征在于：浸渍法改性的催化剂负载镧元素后，总体酸量有所上升，其中弱酸增幅较为明显，当负载量为 3%时，其强酸和弱酸都有所增强，而当负载量增大至10%时，其强酸量反而有所下降，弱酸总量也弱于负载量3%的样品；在水热法改性的样品中也有相似的规律，水热负载量为3%时得到了最大的总酸量，其强酸、弱酸量均高于未改性样品，而负载量达到10%时，其强酸有所下降，弱酸与原样相比稍有提升。

出现以上结果的原因在于，首先镧的负载有激发酸性的作用，这就是负载后可以提高总酸量的原因，另一方面，镧元素的负载可以取代一部分分子筛的质子酸，这样会降低催化剂的强酸量，这与之前的研究结果相吻合［17-18］。从NH3-TPD结果来看，负载量为3%时，镧元素激发酸性的作用表现明显，而随着负载量增大到10%，其覆盖强酸性的作用表现比较明显，这对催化裂解反应不利。

2.4不同空速下的正己烷裂解性能评价

不同改性方法乙烯、丙烯收率和转化率与空速的关系如图4所示。总结反应结果，有以下规律： ①在正己烷催化裂解反应中对于同一样品来说，随着反应空速的增大，甲烷收率降低，乙烯收率降低，丙烯收率呈先增大后减小的趋势，转化率下降，双烯收率也呈现先增大后减小的趋势，芳烃收率逐渐降低。造成这些现象的主要原因是，随着空速的增大，反应物和催化剂接触时间变短，经过加热段速度变快，这直接使热裂解反应深度减弱，导致乙烯的收率不断减少，催化裂解反应同样受到空速增大的影响，但是受到的抑制不如热裂解严重，而热裂解和催化裂解存在一定程度上的竞争性，热裂解受影响较大，催化裂解的反应程度在空速提高到一定程度以内是提高的，这表现在丙烯收率的增大。然而随着反应空速的进一步增大，由于物料与催化剂的接触时间减少，导致催化裂解的程度也降低，表现为丙烯收率的下降。另外，随着反应空速的增大，反应产物很快脱离，造成二次反应程度的降低，表现为芳烃收率的降低。②对于不同的镧改性样品来说，随着水热法负载镧量提升，乙烯收率整体变化不大，SR3样品与其他样品相比稍高，丙烯收率随着镧负载量的提升呈先增大后减小趋势。从前文综述可以看出，镧的负载会取代一部分由分子筛铝位置连接的强酸，同时会激发分子筛形成一部分中强酸［19］。③正己烷转化率随反应空速的升高呈下降趋势，水热法改性样品中，SR3样品由于其酸量较大，其转化率整体较高。浸渍法改性样品中，JZ3样品转化率整体较高。镧改性后转化率变化不大，当负载量为 3%时，转化率略有上升。过高负载量会使转化率有所下降。

图4　水热法和浸渍法改性样品乙烯丙烯收率和转化率与空速的关系Fig.4　Relationship between yields of ethylene， propylene， conversion and WHSV

水热法改性样品和浸渍法改性样品反应结果相比，丙烯和双烯收率都较高，浸渍法改性样品乙烯收率稍高。可见虽然改性后催化剂活性都有所上升，对于同一负载量来说，改性效果仍有差别，水热法改性样品在丙烯和双烯收率方面都有一定优势。浸渍法改性样品得到的乙烯收率比水热法样品稍高。

2.5长周期反应寿命评价

采用负载量为3%的SR3和JZ3样品与SR0样品在空速为4 h-1条件下进行长周期反应，评价标准为转化率下降到90%。

图5　乙烯、丙烯收率及转化率随反应时间的变化Fig.5　Relationship between yields of ethylene， propylene，conversion and TOS

从图5中可以得出以下规律：①对于同一样品来说，随着反应时间的加长，反应的转化率下降，乙烯收率下降，丙烯收率呈增大趋势，P/E上升，双烯收率呈先增大后减小的规律。原因是随着催化裂解反应的进行，由于氢转移和二次反应生成的大分子产物如芳烃等，会在催化剂的活性位上产生积炭。积炭会覆盖催化剂的酸性位，阻止活性位进一步参与反应，这就导致了反应转化率的下降，同时也造成了乙烯收率的下降，同时由于反应强酸性位减少，二次反应明显减少，这一方面造成芳烃产率的下降，另一方面表现在丙烯收率的上升。②对于3种不同的样品，以转化率到达90%的时间作为标准，SR0样品的寿命为800 min左右，SR3样品的寿命超过2000 min，JZ3样品的寿命比SR3样品短，达到1600 min左右，同样超过原样品。说明负载镧之后，催化剂的稳定性得到大幅提高，另外，SR3的丙烯选择性、双烯收率都超过原样品SR0，说明负载镧对于催化剂的目标产物选择性有所提高。与浸渍法制备的JZ3相比，水热法制备的样品在丙烯收率方面具有一定优势。从表2中3种样品双稀收率随反应时间的变化中可以看出，在反应的初始阶段，改性样品双烯收率均比原样较高，其中双烯收率最高样品为SR3样品，其在5 m in的双烯收率为46.77%。随着反应的进行，3种样品双烯收率基本保持稳定，在反应转化率下降至接近90%时双烯收率略有下降，这主要受到转化率降低的影响。水热法制备的样品SR3与原样SR0和浸渍法制备样品JZ3相比其双烯收率随反应时间的延长稳定性较好，说明水热法负载镧效果更好。

表2　3种样品长周期反应产物双烯收率Table 2　Yield of ethylene and propylene on SR0， SR3 and JZ3

3　结　论

本文分别采用浸渍法和水热法改性得到了不同负载量的改性样品，通过对其进行 XRD表征发现，采用水热法可以将镧离子引入晶胞中从而造成晶胞体积的增大，而浸渍法样品晶胞参数基本不变。证明了不同的改性方法对催化剂的改性原理并不相同。两种改性方法都可以少量提高分子筛的强酸、弱酸及总酸量，这说明负载镧具有激发酸性的效果。通过考察各种改性样品对正己烷在不同反应空速和反应时间下的反应性能，发现两种改性方法得到的样品在合适的负载量（3%）时都能够提高丙烯和双烯的收率，其中水热法改性样品SR3得到了最高的丙烯收率（27.69%），与原样相同条件下的丙烯收率（24.03%）相比提升了3.66%。在长周期反应寿命评价中，水热法改性样品的寿命（约2000 min）和浸渍法改性样品寿命（约1600 min）均比原样反应寿命（约 800 m in）显著增加，说明镧的负载显著提高了催化剂的稳定性。后续反应中应进一步考察不同的水热温度对改性结果的影响。

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Synthesis of La-modified ZSM-5 zeolite and performance for catalytic cracking reaction

ZHANG Luom ing， XU Chunfang， MA Tong， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

A series of La-modified ZSM-5 were prepared by hydrothermal treatment and incipient wetness impregnation. Compared w ith those of pristine ZSM-5， an increase in lattice constants and the amount of strong，weak and the total acid cites of La-modified ZSM-5 by the hydrothermal treatment occurs. The amount of acid cites of by La-modified ZSM-5 by incipient wetness impregnation increases， however， the lattice constants does not change. High yields of ethylene and propylene were obtained on both kinds of modified samples tested in the catalytic cracking of hexane. The yields of ethylene and propylene were achieved on the samples modified by hydrothermal treatment at WHSV=6 h-1（23.39% of ethylene， 25.17% of propylene）， which are 2% and 4% larger than those of the pristine ZSM-5 samples （21.19% of ethylene， 21.04% of propylene）， and slightly better than those of the samples modified by incipient wetness impregnation. In the long-term experiment of hexane cracking w ith at WHSV=4 h-1， the samples modified by hydrothermal treatment （2000 m in） and incipient wetness impregnation （1600 m in）， exhibited much longer durability than the pristine ZSM-5 sample （800 min）. It suggested that the hydrothermal treatment is better modification method in the preparation of La-modified ZSM-5 catalyst to improve the performance of hexane catalytic cracking.

La modification； hydrothermal treatment； impregnation； ZSM-5； catalytic cracking； catalyst

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278） and the Project of China National Petroleum Corporation （2014A-2111）.

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）08—3408—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160395

2016-03-31收到初稿，2016-06-29收到修改稿。

联系人：巩雁军。第一作者：张络明（1989—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215002）；国家自然科学基金项目（21176255，21276278）；中国石油天然气集团公司项目（2014A-2111）。