锂盐/活性炭混合电极电池-电容器研究

王亚彬，聂俊平，李文生，田爱香，何铁石, 2



锂盐/活性炭混合电极电池-电容器研究

王亚彬1，聂俊平1，李文生2, 3，田爱香1，何铁石1, 2

（1. 渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2. 辽宁省超级电容器工程技术中心，辽宁 锦州 121000；3. 锦州凯美能源有限公司，辽宁 锦州 121000）

以嵌锂过渡金属氧化物(锂盐)和双电层储能材料活性炭(AC)为电极活性物质，制备LiMn2O4-AC||AC、LiFePO4-AC||AC、LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC、LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC电池-电容器。通过恒电流充放电、循环伏安以及交流阻抗等对其电化学性能进行研究。结果显示：电池-电容器在低工作电压段，电荷主要以双电层储能形式存储于活性炭电极；在高工作电压段电荷主要以锂离子插嵌-脱嵌形式存储于嵌锂过渡金属氧化物。锂盐和AC结合可以有效提高电池-电容器的工作电压、能量密度，同时又具有较好的功率特性。其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC具有较好的综合电化学性能，当电压为3.2 V时，能量密度为124.6 Wh·kg–1，功率密度为461.7 W·kg–1，内阻为2.2 Ω，充放电效率为93.1%。

电池；电容器；锂盐；活性炭；内结合；电化学性能

电动汽车等新兴产业的发展对动力电源的性能提出了更高的要求[1]。活性炭电极材料电容器具有高功率密度特征，而嵌锂过渡金属氧化物电极材料电池具有高能量密度的优点。为提高超级电容器的储能密度，又不明显降低其功率密度，利用嵌锂过渡金属氧化物与活性炭共混制备不对称电池-电容器成为一种重要的可选途径。把锂离子电池和超级电容器结合在一起的电池-电容器体系成为兼具高能量密度和高功率特性的新型储能器件。锂离子电池和超级电容器结合的方式有两种：一是“外结合”，即将两种不同类型的单体通过电源管理系统合成一个储能器件，但“外结合”式体系存在功率低、体积大以及系统控制复杂等问题；另一种是“内结合”，即将两者结合在一个单体中，其具有比功率高、体积小以及减小管理系统的复杂性等特点。内结合方式大致有以下几种方式[3]：以锂离子储能材料为正极，双电层储能材料为负极，具有方法简单、电化学匹配问题较少，但该体系的电压较低[4]；以双电层储能材料为正极，锂离子储能材料为负极，该体系工作电压较高、功率性能较好，但正极仅为双电层储能，能量密度较低，同时由于正极没有锂源，存在负极预掺杂锂离子问题[5]；正极同时具有锂离子和双电层储能特征，负极为锂离子储能，因而工作电压和功率特性较好，但存在储能电位并不能完全匹配等问题。将锂电池的离子嵌入-脱嵌机制与电化学电容器由离子吸附产生的双电层机制协调组合于一个储能器件中[6]，正极采用类似于双电层电容器电极材料的活性炭，负极采用锂离子电池负载碳材料，如钛酸锂(Li4Ti5O12)[7]、锰酸锂(LiMn2O4)[8]，由于负极材料比电容明显高于正极材料比电容，因此在放电过程中负极材料的电位仍旧能够保持在较低的状态，从而可以提高不对称电池-电容器的工作电压[9]。不对称电池-电容器的工作电压是其正负极两端的极化电位的差值，由于活性炭表面存在锂离子的氧化-还原反应，锂原子堆积会降低活性炭的比电容，因而其工作电压一般不高于2.5 V。嵌锂过渡金属氧化物发生的嵌锂/脱嵌反应是在一个平台电位内完成的，充放电时电位变化有限；而负极使用活性炭做电极，它的电极电位与充放电时间存在大致的线性关系。如果以嵌锂金属氧化物和活性炭混合作为正负极活性材料，通过充放电过程中不同性质的电荷存储机理来减小活性炭表面的锂原子堆积，可以有效提高电池-电容器的工作电压、储能密度和功率密度。

本文以嵌锂过渡金属氧化物-双电层储能材料活性炭(AC)混合物为正负电极活性物质，六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯为电解液，制备AC||AC、LiMn2O4-AC||AC、LiFePO4-AC||AC、LiMn2O4-AC|| Li4Ti5O12-AC、LiFePO4-AC|| Li4Ti5O12- AC锂离子脱嵌-双电层混合型电池-电容器，研究电极组分构成与电化学性能之间关系，得到电池-电容器电极活性物质的优化配置。

1 实验

1.1 电极的制备和组装

将AC(SYTC-03，日本可乐丽公司)或锂盐材料(锦州凯美公司)或AC-锂盐材料(AC与锂盐质量比为0.8:1.0[8])混合物为电极材料。正负极锂盐容量配比采取负极过量正极限容方法，优化配比为正极容量: 负极容量=0.8:1.0[6]。电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(质量分数60%，深圳科晶)按质量比80:10:10混合均匀，在真空球磨机(XQM，南京科析)研磨12 h后，在对辊轧机(MR-100，深圳铭锐祥)上压制成厚度为300 μm电极，在30 MPa，120℃下用压片机(769YP15A，天津科器)压在泡沫镍(山东菏泽天宇)集流体上后，用纽扣电池切片机(T-06, 深圳科晶)剪切成11 mm极片，在55℃下真空干燥48 h后待用。将正负极及聚丙烯隔膜在水质量分数≤5×10–6的氩气气氛手套箱中放入钮扣电池壳中，加注适量1.0 mol·L–1的六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯电解液(锦州凯美公司)后，在钮扣电池封装机(MSK-110，深圳科晶)上压制成叠片式超级电容电池，从手套箱中取出进行电化学数据测量。

1.2 电化学性能测试

循环伏安和交流阻抗测试在电化学工作站(VMC，美国阿美特克)上进行，恒电流充放电测试由电池/电容测试系统(SCTS-5V/10A/20Ch，美国Arbin)完成[8]。交流阻抗测试采用的交流信号振幅为5.0 mV，频率范围10 mHz~10 kHz；循环伏安测试扫描速度为5.0~100.0 mV·s–1；恒电流充放电电流为1.0×10–3A·cm−2。

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗性能测试

不同电极材料电池-电容器的交流阻抗曲线如图1所示。电池-电容器交流阻抗曲线显示出较好的双电层电容器的特征，但其交流阻抗曲线不如AC||AC双电层电容器平滑，尤其在中频段过渡区，这是由于在充电过程中锂离子插嵌与双电层电荷存储的速率不同步所致，如图1所示。当以阻抗较高的LiMn2O4-AC混合物做正极材料时，LiMn2O4-AC混合电极的串联内阻要高于AC电极双电层电容器，如图1a和b所示；以阻抗较小的LiFePO4[10]-AC混合物做正极材料的电池-电容器串联内阻与对称型AC电极双电层电容器相近，如图1a和c所示。相同的正极材料下，以内阻较小的Li4Ti5O12为负极混合材料时，Li4Ti5O12-AC混合材料的内阻要小于对称型AC电极双电层电容器，如图1a, d和e所示。这是因为尖晶石型钛酸锂其化学扩散系数比多孔炭大一个数量级[11]，因而快速充放电性能良好。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

图1 交流阻抗曲线

Fig.1 Alternating current impedance curves

循环伏安法测试

电池-电容器电势递增循环伏安测试如图2所示。AC||AC在0~2.6 V电流平台较稳定，但超过2.6 V后出现明显的氧化/还原峰电流，这是由于锂离子[7]及活性炭表面残存的含氧官能团[12]发生了氧化/还原反应。而且其氧化峰电流值大于还原峰电流值，表明沉积到活性炭表面的锂原子没有全部氧化返回到电解液中，而残留到活性炭电极上，如图2(a)所示。活性炭与锂盐混合后的CV曲线在2.6 V以下未见明显的氧化还原峰电流，如图2(b)~(e)所示，分析是在低电压下(＜2.6 V)混合电容器主要以双电层物理储能为主，当电压较高时(＞2.6 V)电池-电容器主要以锂离子在锂盐中嵌入-脱出化学储能为主，因而AC承担的分电压较小[7]，减弱了锂原子及AC表面悬键的氧化/还原反应。LiMn2O4-AC电极的电流平台稳定性差于LiFePO4-AC电极电池-电容器，这是由于LiMn2O4锂离子嵌-脱阻力大于LiFePO4所致，如图2(c)~(e)所示。Li4Ti5O12-AC负极电池-电容器稳定的电流平台为03.0 V，3.0 V以后出现电流平台稳定性变差，这是由于高电压条件下AC承担的分电压增加，导致锂原子在活性炭表面产生的氧化/还原反应及AC表面含氧官能团分解所致，如图2(d)和(e)所示。LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC混合电容器在0~3.6 V有较好的电流平台，如图2(d)和(e)所示，这是由于尖晶石型Li4Ti5O12的锂离子嵌-脱阻力较小，离子扩散系数较AC大一个数量级所致[11]。低电压下锂离子在活性炭表面形成双电层，高电压下锂离子在锂盐中产生嵌入-脱出行为，均表现出较好的电流相应特性。但当电压值高于3.6 V时出现氧化还原峰电流，分析随着电压升高，AC承担的分电压增加导致锂离子在活性炭表面产生的氧化/还原反应及AC表面含氧官能团分解所致，如图2(e)所示。

2.3 恒流充放电测试

电池-电容器电势递增(1.0~4.0 V)的恒流充放电测试结果如图3所示。AC电极电容器在2.6 V以内电位随时间呈现良好的线性变化显示出典型双电层储能特性，电压降较小，充放电效率95%以上；当工作电压超过2.6 V，AC电极电容器的充放电时间减小、电压降显著增大和充放电效率降低。这是由于残留的锂原子使AC孔隙堵塞，造成AC的有效比表面积降低，从而导致其比电容量和充放电效率下降显著，电位越低还原程度越大，这种变化越明显，如图3(a)所示。另一方面，由于高电压下AC中活性位增加，导致了活性炭表面含氧官能团分解，同时增加溶剂聚合趋势，聚合物膜在活性炭孔隙表面形成[12]，这一特征在活性炭电极的CV测试中也有反映，如图2(a)所示。电池-电容器的恒电流充放电测试其充放电曲线明显有两个阶段，表现出不同的斜率，斜率大的是AC双电层储能阶段，斜率小的是锂离子嵌-脱储能阶段。在低电压下(<2.0 V)，表现出明显的双电层储能特性，在高电压下(>2.0 V)则表现出锂离子嵌-脱材料储能特性，如图3(b)，(c)，(d)和(e)所示。其中LiMn2O4具有较大锂离子嵌-脱阻力，因而表现出较大充放电阻力，LiFePO4具有较小的锂离子嵌-脱阻力，因而表现出较小充放电阻力，这与交流阻抗测试结果相对应。几种电容器在3.2 V电压下的电化学性能如表1所示，可以看出电池-电容器在高电压下的储能密度较AC电极电容器有较大提高[13]。其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC电池-电容器有较好的综合电化学性能，在3.2 V电压下能量密度为124.6 Wh·kg–1，充放电效率93.1%。

表1 电池-电容器电化学性能

Tab.1 Electrochemical performance of super capacitor-battery

种类电压/V能量密度Ep/(Wh·kg–1)功率密度P/(W·kg–1)充放电效率η/% AC||AC3.248.81709.481.4 LiMn2O4-AC||AC3.255.2207.385.8 LiFePO4-AC||AC3.279.3242.287.7 LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC3.293.8320.291.4 LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC3.2124.6461.793.1

2.4 电池-电容器功率性能

电池-电容器在不同扫描速率(5，10，20，40，60和100 mV/s)下0~3.2 V的循环伏安曲线如图4所示。LiMn2O4-AC||AC和LiFePO4-AC||AC电池-电容器的CV曲线偏离矩形较大，说明电极过渡时间长，内阻大[14]，不适合高电压下大电流充放电，功率特性差，如图4(b)和(c)所示。AC||AC双电层电容器和LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC及LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12- AC电池-电容器不同扫速的CV曲线变形较小，表现出较好的功率特性，其中LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC电池-电容器的电化学窗口高扫描速率下变形较小，说明其功率特性和循环稳定性较佳。

不同电流密度下电池-电容器的比电容值如图5所示。AC||AC双电层电容器具有最好的倍率性能，这是由于AC材料本身具有双电层物理储能的性质所决定(图5a)。由于LiMn2O4材料本身的锂离子嵌-脱阻力较大，因而LiMn2O4-AC||AC电池-电容器显示出较差的倍率性能(图5b)。当采用锂离子嵌-脱阻力较小的LiFePO4为正极材料或锂离子嵌-脱阻力较小Li4Ti5O12为负极材料时，电池-电容器的倍率性能得到很大改善(图5c和d)。LiFePO4为正极材料和Li4Ti5O12为负极材料制备的电池-电容器表现出很高的储能密度，同时也表现出几乎与AC电极电容器相当的倍率性能，这是由于这两种锂盐电极材料具有较高的电导率所致(图5e)。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

图5 比电容与电流密度关系

Fig.5 Relationship between specific capacity and current density

不同电极材料电池-电容器500次循环稳定性测试结果如图6所示，电容量保持效率如表1所示。活性炭电极电容器表现出最低的容量保持率(20.4%)，这是由于高电压下AC表面被还原的锂晶过多，导致其循环稳定性迅速衰减(图6a)。但在正极或负极中加入锂盐材料后制备的电池-电容器容量保持率有较大改善，这是由于锂盐的加入可以使AC表面分电压减小，有利于提高电池-电容器循环稳定性(图6b，c和d)。当在电池-电容器正负极均采用高电导率锂盐时，其电容量保持率有较大提升(87.2%)，这是由于正负极均采用锂离子嵌-脱阻力较小的LiFePO4和Li4Ti5O12为电极材料时，电池-电容器阻抗低，AC的分电压较小，充放电过程中发热量少，活性位失活少和锂晶堆积少所致(图6e)。

(a) AC||AC；(b) LiMn2O4-AC||AC；(c) LiFePO4-AC||AC；(d) LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC；(e) LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC

图6 电池-电容器循环稳定性

Fig.6 Cycle stability of capacitor-battery

3 结论

以LiFePO4-AC为正极，Li4Ti5O12-AC负极组成的锂离子脱嵌-双电层储能内结合型超级电池-电容器既有双电层电容特性又具有法拉第准电容特性，表现出良好的综合电化学性能。

(1) 嵌锂金属氧化物与活性炭混合电极在低电压下主要以双电层物理储能为主，高电压下主要以锂离子嵌入-脱出化学储能为主。嵌锂金属氧化物可以减小活性炭电极分电压，从而降低金属锂离子在活性炭表面的沉积及活性炭表面含氧官能团的分解，提高其循环稳定性和工作电压。

(2) LiFePO4和尖晶石型Li4Ti5O12中锂离子嵌-脱阻力较小，因而LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC电池-电容器具有较好的综合电化学性能，当电压为3.2 V时，能量密度为124.6 Wh·kg–1，功率密度为461.7 W·kg–1，内阻为2.2 Ω、充放电效率为93.1%。

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Lithium salt/activated carbon hybrid electrode capacitor-battery

WANG Yabin1, NIE Junping1, LI Wensheng2, 3, TIAN Aixiang1, HE Tieshi1, 2

(1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Liaoning Engineering Technology Center of Supercapacitor, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China, 3. Jinzhou Kaimei Power Co., Ltd, Jinzhou 121000, Liaoning Province, China)

Capacitor-batteries of LiMn2O4-AC||AC, LiFePO4-AC||AC, LiMn2O4-AC||Li4Ti5O12-AC and LiFePO4-AC|| Li4Ti5O12-AC were constructed via internal combination of lithium salts and activated carbon (AC) as the electrode activated materials. The electrochemical performance of capacitor-battery was investigated by the constant current charge-discharge testing, cyclic voltammetry analysis and alternating current impedance technique. Ions were stored on the surface of AC at the low potential stage, however, ions were stored in the lithium salts at the high potential stage. The results show that the energy density of capacitor-battery is improved significantly by using the combination of lithium salts and activated carbon as the electrode activated materials, at the same time the capacitor-battery also has high power density. LiFePO4-AC||Li4Ti5O12-AC electrode capacitor-battery exhibits better electrochemical performance: energy density is 124.6 Wh·kg–1, power density is 461.7 W·kg–1, resistance is 2.2 Ω, and charge-discharge efficiency is 93.1% at 3.2 V working potential.

battery; capacitor; lithium salts; activated carbon; internal combination; electrochemical performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.014

TM53

A

1001-2028（2016）09-0064-06

2016-06-06 通讯作者：何铁石

国家高技术研究发展计划项目(863计划)(No.2012AA110302)；国家自然科学基金项目(No.21206083)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(No.201510167000006, No.201510167000019)

何铁石（1972－），男，辽宁锦州人，副教授，博士，主要从事光电功能材料研究，E-mail: Hetieshi@163.com ；王亚彬（1992－），男，辽宁鞍山人，研究生，研究方向为光电功能材料，E-mail: yabinwang@sina.com。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:03 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.015.html

（编辑：曾革）