催化裂化汽油吸附脱硫催化剂再生性能研究

孙晶明，刘培植，王新星

(1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061；2.深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049)

催化裂化汽油吸附脱硫催化剂再生性能研究

孙晶明1*，刘培植2，王新星1

(1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061；2.深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049)

采用浸渍法制备了汽油吸附脱硫催化剂。并用XRD、BET、SEM、XRF等对再生催化剂进行表征，在固定床反应器中评价再生条件对再生性能的影响。结果表明：再生条件对其脱硫性能恢复有很大的影响，在优化条件下：氧气/氮气为再生气氛，温度550℃，氧气体积分数为4%，吸附剂经过多次再生后，脱硫性能恢复较好。以催化裂化汽油为原料，生产硫含量小于10×10-6的产品汽油时，吸附剂的穿透硫容达到13.7 %，具有较好的工业应用前景。

汽油脱硫；吸附剂；再生；硫容

①随着环保法日益严格，要求各国炼厂提供更清洁环保成品油，其中对汽油中硫含量要求越来越小，我国车用汽油标准要求产品汽油硫含量小于10×10-6。对于炼油企业来说，如何高效，深度地降低汽油中硫含量，生产符合环保法规的清洁汽油产品，成为目前面临的一个主要的技术难题[1-5]。

反应吸附脱硫技术作为一种新脱硫技术日益引起人们重视，在前期的研究中，项目组开发了以非晶氧化铝氧化硅为复合载体的汽油吸附脱硫催化剂，具有良好的一次脱硫性能。为使反应吸附剂具有实用性及降低费用，需要对吸附剂进行再生，再生是吸附剂反复使用的必要步骤，良好的再生条件可以极大地提高吸附剂的活性和使用寿命[6]，同时还可以节约能源，减少投资，降低脱硫的费用。

本文通过对吸附剂再生条件考察，确定其最佳的生条件，为该催化剂工业化应用打下基础。

1 实验部分

1.1 吸附制备

采用等体积浸渍法制备吸附剂，首先制备Si-Al非晶粉末，然后将一定量的活性氧化锌、Si-Al非晶粉末、助剂、粘结剂按照一定的比例充分混合，造粒成型，在120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧2 h，得到催化剂载体，然后用配置好的浸渍液浸渍所得的载体4 h，然后干燥，焙烧得到新鲜吸附剂。

1.2 吸附剂性能评价

1.2.1 评价装置

吸附剂脱硫性能评价是在固定床反应装置上进行，催化剂装填量10 mL，装置流程图如图1所示。

1.2.2 实验步骤

(1)反应：首先用H2还原吸附剂，然后在一定反应温度与压力下，原料油在预热器顶部与H2混合，并以一定流量进入反应器，经过吸附床层后自反应器下端流出。待体系稳定后，每隔一定时间取样分析硫含量。当产品汽油硫含量超标，停止吸附，准备再生。反应条件为氢油摩尔比：0.33；压力：1.2 MPa；温度：380～400 ℃。

(2)再生：将混合气打入预热器，混合气经加热后进入反应器，燃烧吸附剂上硫，使吸附剂再生。当尾气硫含量达到要求时，停止再生。

1. 储油罐；2. 计量泵； 3. 汽化器； 4. 反应器； 5，6. 冷凝器； 7，8. 减压阀；9，10 压力表； 11～17开关； 18～20. 转子流量计； 21. 皂沫流量计； 22. 气体湿式流量计

图1 小型固定床实验装置

1.2.3 产物分析方法

(1)硫含量：采用KY-3000S型号紫外荧光定硫仪分析。

(2)辛烷值：研究法辛烷值采用色谱法计算得到。

(3)硫容及再生率：吸附剂的再生效果通过再生后吸附穿透硫容以及再生率考察(穿透硫容定义为将原料汽油中硫含量降至某一规定值时吸附剂的硫容),计算选用下式，其中S1、S1'分别为再生前后吸附剂穿透硫容；再生率=S1'/S1。

1.3 催化剂表征

XRD表征在德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行，CuKα,λ=0.154 18nm，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围10(°)-80(°)，扫描速率6(℃)/min。

BET比表面积测定是在美国麦克仪器公司ASAP 2020型表面分析仪上进行。

采用日本Hitachi公司S4800型扫描电镜对催化剂再生前后进行形貌分析。

X射线荧光(XRF)光谱仪：用于测定吸附剂元素组成。采用日本理学公司RIX3000型X射线荧光光谱仪对吸附剂样品进行X射线荧光分析(XRF)

2 结果与讨论

2.1 再生气氛

再生气氛的选择，它直接影响到吸附剂性能恢复程度。再生气氛一般采用N2/Air、N2/O2等含氧混合气，N2/Air，N2/O2这两种气氛一般都可满足再生气氛要求，N2/O2混合气容易调节其中的氧气含量，因此，本实验中选择N2/O2的作为再生气氛考察其对吸附剂再生性能影响[3]。

2.2 再生温度

再生温度直接影响到吸附剂脱硫反应活性和物性结构。再生温度较低时，再生速率低，容易生成硫酸盐，由于硫酸盐难以分解，导致吸附剂活性下降；再生温度太高，则易引起脱硫活性组分烧结和活性损失，破坏吸附剂物性结构。同样也会影响吸附剂循环使用。因此需要考察再生温度对吸附剂性能的影响。

分别考察不同再生温度下吸附剂脱硫性能，结果如图2所示。

图2 不同再生温度下吸附剂再生的硫穿透曲线

从图2以看出，450 ℃再生的样品在下次硫化/循环时脱硫穿透时间为38 h，550 ℃再生的样品在下次硫化/循环时脱硫穿透时间为62 h，650 ℃再生的样品在下次硫化/循环时脱硫穿透时间为45 h，550 ℃再生的样品脱硫穿透时间最长，450 ℃再生样品次之，650 ℃再生样品的脱硫反应活性最低，550 ℃再生的样品下次脱硫穿透时间与新鲜吸附剂相当，达到新鲜吸附剂水平。所以，选用550 ℃作为吸附剂再生温度。

2.3 O2浓度

金属硫化物的再生一般要用氧气，氧气浓度越高，越容易将吸附剂上硫烧掉，但由于用氧气再生时会放出大量热，如果不加以控制，可能造成温度过高而烧坏吸附剂，因此，保持一个合适的氧浓度很重要。在实验中，选择了五个水平的氧气含量，即2 %，4 %，8 %，12 %，21 %，其余部分用氮气补充。评价结果见表1。

表1 O2浓度对吸附剂再生性能的影响

从表1中可见，O2浓度为21 %时再生效果最差，很快吸附剂就穿透，可能是吸附剂形成了较难再生的硫酸盐，同时氧气浓度过高，反应器升温较快，床层温度也较难控制，容易发生吸附剂烧结现象；4 %再生性能较好，再生率接近85.6%；如果再生气氛中O2浓度过低(<1%)，再生反应缓慢，反应时间太长，不经济。因此，从再生速率和再生性能两方面综合考虑，选O2浓度为4 %混合气作为再生气氛。

2.4 再生次数

吸附剂能否可以多次再生，是其工业化关键因素，为此对吸附剂进行了多次脱硫/再生循环实验，考察再生次数对其脱硫性能的影响。每一个循环都是在相同的吸附和再生条件下进行的，再生实验条件如下：再生气氛为4 %的O2/Air气，温度550℃，常压，空速2500h-1，脱硫试验中，当产品汽油中硫含量为10×10-6时停止试验。多次脱硫/再生循环实验结果如下图2所示。

图3 10次循环实验中吸附剂硫容

由图3可看出，新鲜吸附剂穿透硫容为16.1%，首次再生后为13.9，较新鲜样硫容有损失，在以后的9次再生中，吸附剂硫容始终保持在13.7%左右。原因可能是在再生条件下吸附剂出现了部分硫酸盐化，这部分硫酸盐较难分解，使吸附剂丧失了部分活性[6]。另外由于再生温度远高于焙烧温度，在再生温度下吸附剂可能发生一定的物理变化，也带来了脱硫剂活性损失。在首次再生以后的九次循环再生中，由于吸附剂处于相同的吸附-再生-还原条件下，吸附剂的活性始终保持在13.7%左右不变，体现了较好再生性能。

2.5 穿透硫容和饱和硫容

穿透硫容是评价汽油吸附脱硫性能的重要指标之一，直接影响着装置运转周期和经济效益。在实验中，定义产品汽油中硫含量大于10 ×10-6时吸附剂穿透，此时吸附剂硫容定义为穿透硫容；当产品汽油中硫含量与原料中硫含量相同时的硫容定义为饱和硫容。新鲜剂和其经过多次再生后的穿透硫容和饱和硫容见表2。

由表2可以看出，经多次再生后吸附剂的穿透硫容和饱和硫容分别为13.9 % 和29.21 %，再生率分别为86.3%和92.9%。结合2.4的实验结论可知，经过多次再生后，吸附剂仍然具有较高的穿透硫容和饱和硫容。

表2 吸附剂的穿透硫容和饱和硫容

2.6 BET

对再生前后的吸附剂进行了压汞分析，结果如表3。

表3 再生前后吸附剂物性参数

从表3中可见，再生后吸附剂的比表面积由47.01 m2·g-1上升到59.3 m2·g-1，孔容也出现了大幅度上升，这是因为再生过程中"开孔"过程，氧原子比硫原子小，再生后占据的体积空间变小，导致吸附剂的比表面积和孔容都上升。再生后平均孔半径也变大，这说明堵塞在大孔中的硫化物被氧化释放出来。

2.7 XRD

对再生前后吸附剂进行XRD分析，结果如下图4。

图4 吸附剂再生前后的XRD谱图

从吸附剂再生前后的XRD谱图中，都可以看到晶型规整的ZnO、ZnS和ZnAl2O4物相特征衍射峰，经过再生后，位于2θ为26.96°、28.52°、30.58°处归属与ZnS物相的特征衍射峰的强度显著降低，同时位于2θ为31.52°、34.36°、36.16°处归属于ZnO物相的特征衍射峰的强度显著增加，说明ZnS物相转变为ZnO物相[7]。另外谱图中海出现明显的NiO和Zn2SiO4物相特征衍射峰。

2.6 SEM

为进一步研究再生过程对吸附剂结构及形貌的影响，对再生前后的吸附剂进行扫面电镜测试，结果如下图5所示。

图5 再生前后吸附剂的SEM照片

从测试的照片看，吸附剂再生前后的结构变化较小。

2.7 XRF

对吸附剂再生前后的物相定量分析，结果如下表4。

表4 再生前后吸附剂的物相

从表4中可以看出，出现了非活性物相硅酸锌，对于吸附剂来说，ZnO物相含量越高，其脱硫活性越高，而非活性相出现会降低其再次脱硫活性，这在随后的脱硫活性测试中得到了验证。吸附剂再生率为再生过程中ZnS减少量与再生前吸附剂中ZnS的比值。从表中可以看出，吸附剂的再生率达到85.6 %，显示较好的再生性能，通过随后的脱硫性能测试，其脱硫能力达到97.1%。可以通过再生条件优化提高吸附剂的ZnS再生率，另外，由于Zn2SiO4是非活性脱硫组分，在再生过程中应该避免其含量增加。

3 结论

(1) 汽油脱硫吸附剂的再生气氛为O2/N2。

(2) 再生温度550℃。

(3) 再生过程中O2的浓度保持4 %时再生效果较好。

(4) 本吸附剂可经多次再生，以催化裂化汽油为原料，再生后的吸附剂为脱硫剂，生产硫含量小于10 ×10-6的汽油时，再生后吸附剂的穿透硫容可以达到13.7%，吸附剂再生率接近85.6%，并且经过10次脱硫/再生后，其穿透硫容和饱和硫容从第二次开始基本保持不变。表现出较好的再生性能。

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(本文文献格式：孙晶明，刘培植，王新星.催化裂化汽油吸附脱硫催化剂再生性能研究[J].山东化工，2016，45(14)：-.)

Study on Regeneration Performance of Adsorption Desulfurization Catalyst for Catalytic Cracking Gasoline

SunJingming1*，LiuPeizhi2,WangXinxing1

(1.Xi'an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi'an 710061,China; 2. Shenzhen hazardous waste treatment station Co., Ltd., Shenzhen 518049, China )

Reaction adsorption desulfurization catalyst was prepared and its regeneration performance was investigated in fixed-bed micro-reactor. The catalysts were characterized by XRD BET SEM and XRF. The results showed that sorbents can be regenerated by O2/N2(the volumes of O2is 4 %) at an optimal temperature of 550 ℃. The desulfurization performance of sorbent regenerated for 10 times was found to be the same as that of a fresh sorbent because of the little change in special surface area and pore volume. The sulfur capacity of regenerative adsorbent reached 13.7 % when produced the gas of 10×10-6sulfide content. Its industrial application prospect seems to be bright.

gasoline desulfurization; adsorbent; regeneration; sulfur content

2016-07-04

孙晶明(1982—)，江苏宿迁人，工程师，主要从事工业催化研究。

TE624.9

A

1008-021X(2016)14-0022-04