多级生物处理-Fenton流化床处理炼油污水

顾德周，刘云芳，向　湧，喻长远，田小军，秦子健

（1.北京化工大学生命科学与技术学院，北京100029；2.北京化工大学碳纤维及功能高分子重点实验室，北京100029；3.丽中环境工程科技（上海）有限公司，上海210203）

多级生物处理-Fenton流化床处理炼油污水

顾德周1，刘云芳2，向湧3，喻长远1，田小军1，秦子健1

（1.北京化工大学生命科学与技术学院，北京100029；2.北京化工大学碳纤维及功能高分子重点实验室，北京100029；3.丽中环境工程科技（上海）有限公司，上海210203）

采用多级生物处理-Fenton流化床组合工艺处理某石化企业的炼油污水，重点考察了水力停留时间对多级生物处理系统的影响以及pH、n（H2O2）/n（Fe2+）、H2O2投加量对Fenton流化床处理效果的影响。结果表明，在最佳工艺条件下，当组合工艺总水力停留时间为45 h时，出水COD始终低于30 mg/L，平均COD去除率达到96.54%；出水氨氮维持在0.05 mg/L，平均氨氮去除率为99.72%，处理后出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。

多级生物处理；Fenton流化床；炼油污水

炼油化工厂在加工生产过程中产生的工业废水包括原油脱盐水、产品洗涤水、气提蒸汽冷凝水、油罐脱水、机泵冷却水、冷却塔和锅炉排污水等〔1〕。该类废水具有水量大、水质成分复杂、水质波动大、有机物含量高、含有多种重金属等特点〔2〕，目前国内大部分炼化企业都采用“隔油-气浮-生化”的处理工艺。但单一的生化处理工艺在污水整体处理系统中不宜作为末端处理单元。目前国外炼油厂废水在经过二级处理之后，常采用膜技术进行深度处理，采用的膜分离技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）〔3〕。国内则主要利用高级氧化技术对炼油污水进行深度处理，应用较多的为臭氧-曝气生物滤池联用法，但该方法不适合处理大流量废水，而且存在设备费用和运行成本较高等问题〔4〕。

多级生物处理工艺根据处理污水的种类及难易程度分为2～4级〔5-7〕，多的则有8级〔8〕。该工艺可解决目前生物处理工艺中COD去除率不高、脱氮效果差等问题，适用于水质变化较大、可生化性较低的污水的处理。一般来说，串联级数越多，系统的处理效率越高〔5〕。目前，多级生物处理工艺常用于处理生活污水〔6-7〕、食品污水〔8〕等。

Fenton试剂作为一种高级氧化技术在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水方面有其独特的优点，如操作简单、试剂易得、设备简单、环境友好等，目前已广泛应用于制浆造纸〔9〕、农药〔10〕、染料〔11〕、垃圾渗滤液〔12〕等难生物降解废水的处理。Fenton试剂处理废水主要从两方面发挥作用，即羟基自由基（·OH）的高级氧化和铁盐的混凝沉淀〔13〕。Fenton反应产生的·OH氧化力极强，对有机物没有选择性，能够彻底氧化有机物生成H2O和CO2。

针对炼油废水处理面临的问题，笔者首次采用多级生物处理-Fenton流化床组合工艺对炼油污水的浮选出水进行处理，研究了不同工艺条件对出水水质的影响。

1　污水来源与处理工艺

1.1污水来源与水质

某石化厂设计采用隔油、均质调节、浮选及多级串并联的生化处理工艺处理炼油污水，本研究则以其浮选出水作为中试进水，其水质见表1。

表1　多级生物处理系统进水水质

1.2污水处理工艺及流程

确定采用多级生物处理系统-Fenton流化床组合工艺对该厂炼油污水进行处理，工艺流程见图1。

图1　工艺流程

由于前处理单元处理后的污水悬浮物、石油类浓度往往不稳定，如果浓度过高会造成多级生物处理系统中填料的堵塞，故需在系统之前设置一个过滤装置——砂滤（尺寸为120 cm×120 cm×120 cm，数量2座）。

多级生物处理系统（尺寸为800 cm×250 cm× 300 cm，数量1座）采用单元式结构，每个单元一个固定床，里面填装不小于单元体积50%的填料。污水在各处理单元内的水力流态介于混合流和推流之间，有利于工程菌对污水的高效处理。炼油污水首先在厌氧单元进行水解和酸化，将大分子有机物分解成小分子物质，产酸产气；进入缺氧单元后，与好氧单元回流过来的硝化污水一同进行反硝化脱氮，同时分解部分有机物；在好氧单元则进行有机物的分解和硝化作用。通过逐级的净化作用，最终将污水处理到设计指标。

经多级生物处理系统处理后的出水BOD5/COD在0.2左右，可生化性低，在此选取具有良好处理效果且工程实践应用较多的Fenton流化床技术对生化系统出水进行处理。该技术结合了同相化学氧化、异相化学氧化、流体化床结晶及铁氧化物的还原溶解等技术，将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，可降低Fenton的用药量并减少化学污泥产量，同时在载体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流化床的方式也促进了化学氧化反应及传质效率，使COD去除率提升〔14〕。

Fenton流化床处理单元包括Fenton氧化塔（尺寸为D 63 cm×400 cm，数量1座）、加药系统以及斜板沉淀池（尺寸为500 cm×120 cm×200 cm，数量1座）。向Fenton氧化塔中的进水槽投加H2O2和FeSO4溶液，并与生化处理单元出水混合均匀；再利用循环泵将混合液抽至布水管，经由旋流布水器进入多相氧化区；循环水保持一定的上升流速，使多相氧化区中的石英砂呈流态化。氧化反应中Fe2+与H2O2生成的Fe3+以结晶或沉淀的形式吸附在石英砂表面上，这部分Fe3+由于发生异相催化氧化反应从而使Fenton试剂的加入量和生成的污泥量减少。石英砂和处理后的污水在固液分离器中分离，分离后的处理水部分回流至氧化塔中，部分进入斜板沉淀池中的中和池。通过加药泵向中和池加入NaOH溶液，调节污水pH，使Fe3+形成沉淀；再加入聚丙烯酰胺促进铁泥絮凝成更大的絮凝体。铁泥絮凝体混合液经管路流入进水渠，在斜板沉淀池中沉降下来，上清液经集水槽收集后由排水管达标排放。

2　结果与讨论

2.1多级生物处理系统

2.1.1填料的选择与挂膜

多级生物处理系统采用自主研制的高效生物倍增填料作为挂膜材料，该填料是以亲水性的聚氨酯为主体，通过特定的成型工艺加工而成，空间结构呈网状，比表面积＞10×104m2/m3，孔隙率﹥95%。填料的结构（孔隙尺寸和分布）和性质根据流体力学和微生物生长的要求而设计，具有以下特点：（1）耐磨损性能强，抗水力冲击，化学性能稳定，使用寿命长；（2）含有特定的活性基团，具有生物相容性好、挂膜速度快的优点，微生物量可达到25～56 g/L（40%～60%载体），且不易脱落和堵塞；（3）通过特殊组分的添加，填料具有污物吸附富集能力，从而提高污染物处理效率，明显缩短了水力停留时间，而且提高了难降解物质的处理能力。

菌种来自实验室自筛菌株，对炼油污水中的多环芳烃、苯系物具有良好的降解能力，主要包括产甲烷菌、解脂假丝酵母、短乳杆菌、维氏硝化杆菌、脱氮硫杆菌、产碱假单胞菌、硝基还原假单胞菌等类型。

试验采用接种挂膜法，将系统充满待处理的污水，再将扩培后的复合菌种按类别分别投加到厌氧单元、缺氧单元、好氧单元。先进行5 d的闷曝，然后再小流量连续进水。在闷曝阶段，间歇向炼油污水中补加葡萄糖和生物活性磷。厌氧单元在无连续进水的情况下用潜水泵实现内循环。连续进水后，每天定时监测系统出水COD、氨氮指标。当这些指标趋于稳定时，可认为填料挂膜成功，能够进行下一步试验。由于填料的特性，挂膜完成时间约为10 d。

2.1.2水力停留时间对处理效果的影响

由于炼油污水经前处理单元处理后水温常年维持在40℃左右、pH为7.5～8.5，考虑到微生物菌种的生长特性，并由实验室小试得到厌氧单元溶解氧为0～0.2 mg/L，缺氧单元溶解氧为0～0.5 mg/L，好氧单元溶解氧为3～4 mg/L。在此，仅考察不同水力停留时间下多级生物处理系统对炼油污水的处理效果。

挂膜完成后，逐渐提高系统的进水流量。结果表明，当进水流量为0.5～2.0 m3/h时，COD去除率达到90%以上；但当进水流量＞1.0 m3/h时，出水氨氮随进水氨氮的升高而升高，波动较大，不能达到预期值。故选取进水流量为1.0 m3/h，水力停留时间为43.2 h，此时多级生物处理系统的出水COD在60 mg/L左右，氨氮则小于0.5 mg/L。

2.2Fenton流化床系统

2.2.1反应pH对处理效果的影响

pH是影响Fenton系统的主要因素之一〔15〕。向炼油污水中按比例投加质量分数为90%的 FeSO4· 7H2O以及质量分数为27.5%的H2O2，然后改变混合液pH（pH＜7），反应30 min后，取上清液测定COD并计算COD去除率。结果表明，当pH为3.0～4.0时，平均COD去除率＞55%，当pH为3.5时，COD去除率达到最大，为62.11%。pH小于或大于3.5，COD去除率均有所降低。pH过低，催化反应会受到抑制，使·OH的生成速率降低，氧化分解有机物的量也就减少。pH较高，会造成H2O2不稳定以及抑制·OH的产生，进而影响对炼油污水的处理效果。

2.2.2n（H2O2）/n（Fe2+）对处理效果的影响

根据大量工程实践，Fenton反应中 90%的FeSO4·7H2O、27.5%的H2O2的质量比一般控制为2∶1，即n（H2O2）∶n（Fe2+）为1.25∶1，现场小试结果也验证了这一比例的合理性。

控制pH为3.0，反应时间为30 min，H2O2投加量为1.5g/L，即c（H2O2）=12 mmol/L，改变FeSO4投量，使n（H2O2）∶n（Fe2+）分别为1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1、2.25∶1、2.5∶1进行Fenton反应，反应结束后加碱调节pH至9.0，待沉淀完全后，取上清液测定COD并计算COD去除率，以确定最佳FeSO4投加量。

结果表明，随着FeSO4用量的增加，COD去除率先增加后减小，当n（H2O2）∶n（Fe2+）为1.25∶1时，COD去除率达到最高，为56.27%。当n（H2O2）∶n（Fe2+）较小时，Fe2+的用量较多，部分Fe2+竞争性消耗·OH被氧化成Fe3+，造成H2O2的无效分解，使得处理能效下降；当n（H2O2）∶n（Fe2+）较大时，Fe2+的用量较少，使其催化H2O2分解生成的·OH减少，氧化有机物的量也减少，导致COD去除率降低。

2.2.3H2O2投加量对处理效果的影响

控制pH为 3.0，反应时间为30 min，n（H2O2）∶n（Fe2+）为1.25∶1，改变H2O2的投加量，使c（H2O2）分别为4、6、8、10、12、14、16 mmol/L进行Fenton反应，反应结束后加碱调节pH至9.0，待沉淀完全后，取上清液测定COD并计算COD去除率，以确定最佳H2O2投加量。

结果表明，随着H2O2用量的增加，COD去除率逐渐增大，当c（H2O2）为8 mmol/L时，COD去除率达到最大，为58.26%；继续增大c（H2O2），COD去除率趋于不变。由Fenton反应机理可知，H2O2分解产生的·OH是有机物去除的根本原因，因此其投加量直接影响COD去除率。H2O2投加量在COD去除率达到最大值后，即达到Fenton反应对炼油污水的处理限值，继续投加H2O2，产生的·OH则无法被利用，导致COD去除率保持不变。

综上所述，Fenton流化床的最佳工艺条件：pH为3.0～4.0，27.5%的H2O2投加量为1.0 g/L，90%的FeSO4·7H2O投加量为2.0g/L，反应时间为30min。在上述条件下，出水COD、氨氮分别小于30、0.5mg/L。

2.3组合工艺稳态试验

根据前期的研究结果，进行了组合工艺稳态试验。中试装置进水流量为1 m3/h，在上述试验参数条件下连续运行24 d，结果见表2。

表2　稳态试验结果

由表2可以看到，该炼油污水经过多级生物处理系统-Fenton流化床组合工艺处理后，出水COD、氨氮、石油类、硫化物、挥发酚、悬浮物均符合《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准的要求。试验中，随机取样进行了出水BOD5、色度等水质指标的检测，相关数值也符合《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准的要求。特别是组合工艺出水COD和氨氮分别只有22.1、0.05 mg/L，说明该组合工艺适合于该厂炼油污水的处理，具有非常好的处理效果。

3　结论

（1）多级生物处理系统具有较好的抗冲击能力，当进水COD在435～1 020 mg/L的较大范围内变动时，系统总出水COD始终在30 mg/L以下；当进水氨氮在9.36～31.2 mg/L范围内变动时，系统总出水氨氮维持在0.05 mg/L，即基本达到对原水中氨氮的完全去除。

（2）Fenton系统的最佳运行参数：pH为 3.0～4.0，27.5%的H2O2投加量为1.0 g/L，90%的FeSO4· 7H2O投加量为2.0 g/L，反应时间为30 min。在上述条件下，当进水（即多级生物处理系统出水）COD为51.2～69.1 mg/L时，出水COD降为10～29.5 mg/L。

（3）多级生物处理系统-Fenton流化床组合工艺可有效地处理炼油污水，COD去除率达到96.54%，氨氮去除率达到99.72%，处理出水满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准的要求。

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Treatment of refinery wastewater by coupling efficient multi-stage biological treatment-Fenton fluidized bed

Gu Dezhou1，Liu Yunfang2，Xiang Yong3，Yu Changyuan1，Tian Xiaojun1，Qin Zijian1
（1.College of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3.Sinopuri Environmental Engineering Science and Technology（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai 210203，China）

The refinery wastewater of a petrochemical enterprise has been treated by the combined process，multitage biological treatment-Fenton fluidized bed.The effects of hydraulic retention time（HRT）on the multi-stage bioogical treatment system，as well as the effects of pH，n（H2O2）/n（Fe2+），and H2O2dosage on the treatment effectiveness of Fenton fluidized bed reactor are investigated emphatically.The results show that under optimum condition，when HRT of the combined process is 45 h，the effluent COD is always less than 30 mg/L，and the average COD removing rate reaches 96.54%，the effluent NH3-N keeps at 0.05 mg/L，and the average NH3-N removing rate is 99.72%.The water quality of the treated effluent reaches the first level discharge standard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

multi-stage biological treatment system；Fenton fluidized bed reactor；refinery wastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0086-04

顾德周（1987—），在读硕士研究生。电话：13810085366，E-mail：215921240@qq.com。通讯联系人：喻长远，E-mail：yucy@mail.buct.edu.cn。

2015-12-02（修改稿）