硫氰酸红霉素生产废水处理工程实例

朱文杰，刘治华

（山东中再生环境服务有限公司，山东临沂276000）

硫氰酸红霉素生产废水处理工程实例

朱文杰，刘治华

（山东中再生环境服务有限公司，山东临沂276000）

某污水处理工程针对硫氰酸红霉素生产废水成分复杂、含量高、生物降解性差的特点，采用“催化微电解、水解酸化、厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）、循环活性污泥处理系统（CASS）、Fenton氧化、曝气生物滤池（BAF）”的工艺路线对其进行处理。调试运行结果表明，经该组合工艺处理后，出水各项指标均低于《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB 37/599—2006）的要求。该工艺可满足大规模硫氰酸红霉素生产废水处理需要。

硫氰酸红霉素；废水处理；工程应用

1　工程概况

硫氰酸红霉素属大环内酯类抗生素，多用于合成阿奇霉素、红霉素、罗红霉素、克拉霉素等抗生素。在硫氰酸红霉素提取、成盐、纯化过程中，会产生含有大量污染物的高浓度、难降解有机废水〔1〕。对于该类废水的处理，国内外学者做了诸多可行性研究〔2〕，但未见成功处理该类废水的工程实例的报道。对此，笔者对国内某大型制药集团年产2 000 t硫氰酸红霉素生产线配套污水处理工程进行了介绍，以期为此类废水处理提供理论依据和实例参考。该工程废水来源主要是发酵提取废水、溶媒溶剂回收废水、菌渣压滤废水、清洗设备废水、釜残液、冲洗滤布及地面废水、生活污水等，废水产生量为4 500 m3/d。

硫氰酸红霉素生产废水具有高COD、高氨氮并含有高浓度红霉素残留以及特征污染物硫氰酸根的特点。由于操作条件以及物质成分的变化，各工序排放出的废水水量及水质存在较大的差异，故采取清污分流的措施收集工艺废水。高浓度废水包括硫红母液、回收废液、脱色盐水及菌渣压滤废水；低浓度废水包括碱水、透析水、提取清洗水及发酵清洗水。各部分原水水质、水量如表1所示。

表1　原水水质及水量

2　工艺流程及设计参数

根据硫氰酸红霉素生产废水高浓度、强毒性的特点，采用高、低含量废水分流的方式，首先对高浓度废水进行预处理，然后将其在综合调节池与低浓度废水混合，再进入后续的水解酸化、EGSB（膨胀颗粒污泥床）、CASS（循环活性污泥处理系统）主体处理工序，最后进入Fenton高级氧化池、BAF（曝气生物滤池）进行深度处理。工艺流程如图1所示。

图1　工艺流程

2.1催化微电解

利用催化微电解对高浓度废水进行预处理，通过其高级氧化作用破坏废水中的硫氰酸根及残余红霉素等有毒有害物质，并使分子结构复杂、化学性质稳定的物质得以开链、断键和改变分子结构形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件〔3〕。反应伴随的絮凝沉淀作用使COD有大幅度的降低。

微电解铁反应器中V（Fe）∶V（C）为（20～30）∶1；填料中掺入一定量的铜屑和铝屑，可有效克服填料的板结，提高处理效率，延长使用寿命。填料中还添加少量Pt、Pb作为催化剂，并按体积比0.05%～0.1%通入质量分数为30%的过氧化氢溶液。

2.2水解酸化

水解酸化是一种兼氧工艺，可以进一步提高综合废水的可生化性，并对COD有一定的去除率。设计停留时间为48 h，包括配水区、反应区及沉淀区，推流进水，并列2组，可独立运行。

2.3EGSB

EGSB是第3代厌氧反应器，具有气、固、液分离效率高，生物量富集能力强，布水均匀，处理负荷高，运行稳定并且易于操作控制的优点〔4〕。

设计要求反应器内污泥MLVSS为30～40 g/L，进水pH为7.5～8.0，COD＜10 000 mg/L，温度为33～37℃，进水流量为25 m3/h，循环流量为80～100 m3/h，出水COD≤3 000mg/L。有机负荷为8～9kg/（m3·d）。

2.4CASS

CASS池设置配水区、选择区、反应区等，采用2组并列、2级串联的方式，停留时间为48h。池内设曝气盘曝气，设计要求进水COD为2 000～2 500 mg/L，污泥负荷为0.2 kg/（m3·d），温度为20～30℃，DO为1～5 mg/L，出水COD＜300 mg/L。

2.5Fenton催化氧化

Fenton反应〔5-6〕是一种高级氧化反应，可以将好氧出水中难以被微生物降解的有机物进一步氧化分解，并有效分解水中残留的少量硫氰酸根。

先调节废水pH为3.0～3.5，然后向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐，曝气反应，调节出水pH为9～10，至反应生成的Fe3+沉淀完全。其中氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为质量分数30%的过氧化氢溶液，其添加量为1～1.5 g/L；亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5～1 g/L。

2.6BAF

BAF综合了过滤、吸附和生物代谢等工艺特点，具有占地面积小、处理能力强、污泥产量少、无污泥膨胀等优点，非常适合污水的深度处理〔7〕。

废水经过Fenton高级氧化处理，在去除大部分有机物的同时也产生了一些可被微生物降解的有机物，可以经过BAF进一步处理。本工程采用大孔网状高分子填料，投加特种工程菌种，在碳氮比失调的情况下，将废水处理至达标排放的标准。设计停留时间为8 h，进水COD＜150 mg/L，NH3-N＜100 mg/L，温度20～30℃，DO为1～5 mg/L。

2.7主要构筑物规格

主要构筑物规格见表2。

表2　主要构筑物规格

3　运行效果

经过调试和稳定运行，各个处理单元处于正常运行状态。处理后的出水pH为7～8，COD≤50 mg/L，NH3-N≤5 mg/L，SCN-≤0.5 mg/L，出水水质完全达到了《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB 37/599—2006）的要求。各单元处理效果见表3。

表3　各处理单元的实际运行效果

从运行结果可以看出，废水经过催化微电解及水解酸化的预处理后，其中的有机污染物可以被EGSB和CASS工艺有效地降解；氨氮的去除主要在CASS和BAF阶段；而特征污染物硫氰酸根的分解主要发生在催化微电解和Fenton反应中，各生物处理工序对其也有一定的降解作用。作为深度处理的Fenton反应和BAF工艺则很好地保证了最终出水的达标排放。

4　经济效益分析

该项目总投资6500万元，污水站占地28000m2。废水运行成本包括电费、药剂费、人工费等。工作人员共有30名，每人每月平均工资为2 700元，工资成本为0.6元/m3；污水站实际运行电耗为7.8 kW·h/m3，电价为0.65元/（kW·h），电耗成本为5.1元/m3；日药剂费用约为17 100元，药剂成本为3.8元/m3。综上，该废水的综合处理成本为9.5元/m3。

5　结论

硫氰酸红霉素废水属高浓度有机废水，并具有很强的生物毒性。本工程采取清污分流的原则，高毒性的高浓度废水经过预处理后再与低浓度废水混合，并依次进入水解酸化、EGSB、CASS主体处理工艺，最后经Fenton氧化池、BAF进行深度处理。组合工艺COD去除率达到99.7%，NH3-N去除率达到97.7%，特征污染物硫氰酸根去除率达到99.9%，出水各项指标均达到《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准》（DB 37/599—2006）的要求。上述工艺适用于硫氰酸红霉素生产废水的工程化处理应用，并且对于类似的化工、制药废水具有一定的借鉴作用。

［1］俞文和.新编抗生素工艺学［M］.北京：中国建材工业出版社，1996：34-35.

［2］周健，张会展，方春玉.厌氧流化床处理红霉素废水的研究［J］.工业水处理，2007，27（6）：54-57.

［3］刘兴，林振锋，陈茂林，等.微电解-催化氧化-A/O法处理医药化工废水的研究［J］.工业水处理，2013，33（5）：84-86.

［4］贺延龄.废水的厌氧生物处理［M］.北京：中国轻工业出版社，1998：157-158.

［5］胡晓东.制药废水处理技术及工程实例［M］.北京：化学工业出版社，2008：77-78.

［6］王龙龙.超声波强化Fenton试剂深度处理山梨酸废水的研究［J］.上海化工，2010，35（3）：28-31.

［7］朱文杰，刘治华，王守忠.硫氰酸红霉素废水深度处理的试验研究［J］.环境污染与防治，2014，36（6）：36-38.

Case study on the erythromycin thiocyanate wastewater treatment

Zhu Wenjie，Liu Zhihua
（Shandong Zhongzaisheng Environmental Service Co.，Ltd.，Linyi 276000，China）

Since the wastewater from erythromycin thiocyanate production is characterized by complicated composiions，high content，and poor biodegradability，the process route of catalytic micro-electrolysis，hydrolytic acidificaion，EGSB，CASS，Fenton oxidation，BAF has been used for its treatment.The results of debugging and operation ndicate that after treated by the combined process，all the indicators of the effluent are lower than the requirements or the Comprehensive Discharge Standard of the Water Pollutants along the Line of South-to-North Water Diversion n Shandong Province（DB 37/599—2006）.The process can meet the demands for the treatment of wastewater from arge-scale erythromycin thiocyanate production.

erythromycin thiocyanate；wastewater treatment；engineering application

X703.1

B

1005-829X（2016）02-0100-03

朱文杰（1979—），博士。电话：13508990322，E-mail：zhu_wenjie@126.com。

2015-10-14（修改稿）