内电解-SBR组合工艺处理硅油废水

文　晨，郑晓冬，余　曦

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津　300387；2.东风设计研究院有限公司，武汉　430056）

内电解-SBR组合工艺处理硅油废水

文晨1，郑晓冬1，余曦2

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.东风设计研究院有限公司，武汉430056）

利用内电解-序批式活性污泥法（SBR）组合工艺处理高浓度难降解硅油废水，分别考察了内电解过程的反应时间、固液比、铁/碳比和SBR的启动时间及水力停留时间对废水COD去除率的影响，确定了该组合工艺的最佳处理条件.结果表明：在内电解处理阶段，当反应时间为3 h，固液比1∶3和铁/碳比1∶1时，废水COD去除率达81.6%；该出水经SBR处理，在运行周期为8 h、换水率为50%、水力停留时间为16 h时，出水COD降至54.4 mg/L，其总去除率为96.2%，符合天津市地方二级排放标准（DB12-356-2008）.

内电解；预处理；SBR；组合工艺；硅油废水

近年来，氨基硅油的研发和生产快速发展，其应用领域不断地拓宽，使用量也与日俱增.但是，在生产有机硅品过程中所排放的废水含有高浓度的氨基硅油乳液，可生化性差，选择常规生化法无法达标排放，属于难生物降解类工业废水［1］.为此，开展高浓度硅油废水的处理方法研究具有重要的现实意义，且博得工程技术者的高度关注.

目前，针对硅油废水的处理方法主要有物化法、生物法和物化-生物组合法等.张开萍等［2］利用铁/碳内电解-高效微生物法处理有机硅废水，设计了“两级隔油-气浮-铁/碳内电解-絮凝-高效微生物法”组合工艺，借助铁/碳内电解预处理废水，提高其可生化性，而高效生物菌对难生化降解有机物具有很好地去除效果.Liu等［3］采用流化床Fenton法处理有机硅废水，并考察了不同填料的处理效果，结果表明，以石英砂作填料，利用流化床Fenton法在最佳处理条件下，废水的COD和TOC去除率分别达到了95%和85%. Yang等［4-5］分别用Fenton法、铁/碳内电解法等处理氨基硅油废水，并取得了一定效果.Xiao等［6-10］采用内电解作预处理，提高了废水可生化性.

本文尝试采用内电解-SBR组合工艺处理硅油废水，分别考察了各工艺过程的最佳技术参数，期待为内电解-生化组合工艺的工程应用提供强有力的技术支持与理论依据.

1　实验材料和方法

1.1废水水质

本文实验水样由天津市津南区某橡塑制品厂提供，水质分析结果如表1所示，且具有刺激性气味.

表1　硅油废水水质Tab.1　Characteristics of silicone wastewater

1.2实验药品和仪器

实验药品：海绵铁，粒径2.5～4.0 mm，天津市光复精细化工有限公司产品；柱状活性炭（煤质），粒径1.5～2.0 mm，巩义市益达滤材有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；浓硫酸，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；重铬酸钾、硫酸汞，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硫酸银，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司产品.分析用水为去离子水，电阻为15 MΩ.

分析仪器：HACH DR1010型COD快速测定仪，美国哈希公司产品；WGZ-200型浊度仪，雷磁PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司产品；循环式内电解反应器、SBR反应池，自制.

1.3实验方法

本实验利用自制的循环式内电解反应器组合SBR反应池处理实际硅油废水，组合工艺如图1所示.

图1　硅油废水处理工艺流程图Fig.1　Schematic diagram of silicone wastewater treatment

内电解出水经絮凝沉淀后进入SBR池停留一定时间，其操作过程如下：

（1）开启进水泵，将硅油废水注入内电解反应器内，启动曝气泵，使填料呈微弱的悬浮状态，以确保废水与铁碳充分混合；反应一定时间后，停止曝气，排水加碱絮凝沉淀.该处理过程中分别考察反应时间、固液比和铁/碳比等因素对处理效果的影响.

（2）对内电解出水进行SBR处理，在拟定的水力停留时间内考察废水COD的去除效果.经内电解预处理的出水进入SBR池，采用定时曝气方式连续运行，其操作分为进水、反应、沉淀、排水和闲置5个阶段［11-12］，其运行时间如表2所示.

表2　SBR反应池运行参数Tab.2　Operating parameters of SBR reactor

1.4分析方法

废水的浊度用WGZ-200型浊度仪测定；pH用雷磁PHS-25型pH计测定；COD用快速COD测定仪分析，其去除率以下式（1）计算：

式中：COD0和CODt分别为处理前后的硅油废水浓度，单位均为mg/L.

2 　结果与讨论

2.1内电解预处理对COD去除率的影响

2.1.1反应时间的影响

实验在铁碳比1∶1，固液比（铁碳与废水的体积比）1∶3、进水pH为5等条件下进行，考察废水COD的经时变化，其结果如图2所示.

图2　反应时间的影响Fig.2　Influence of reaction time on COD removal

由图2可知，随着反应时间延长，废水残余COD逐渐趋于减少，其去除率随即增加，当反应时间为3 h时，COD去除率达81.6%左右.此外，在反应初期（0～3 h）COD去除速率较快，反应3 h后，其去除速率逐渐趋缓，这是基于内电解体系中铁碳间的原电池反应，导致原位形成Fe2+/Fe3+和新生态［H］等高活性物种［13］，它们与硅油废水中有机物发生氧化还原反应，致使其原结构发生断链与开环等，从而降解或分解了污染物，使其转化为低分子化合物，最终提高了废水的可生化性［14］.与此同时，一方面随原电池反应的进行，其产生的微电场可吸附部分有机物，从而使铁碳填料受到污染，导致处理效果减弱；另一方面，海绵铁也会与通入的氧气作用，致使其钝化，诱发填料板结等，最终随时间而造成原电池的氧化还原能力降低［15］.综合考虑，确定本系统的最佳反应时间为3 h.

2.1.2固液比的影响

在铁碳比1∶1、反应时间3 h、铁碳装填体积0.5 L和进水pH为5等条件下，调控注入反应器的废水体积分别为4.0、3.0、2.0、1.5 L，即获得不同固液比（1∶8、1∶6、1∶4、1∶3），考察体系固液比对废水COD去除效果的影响，其结果如图3所示.

图3　固液比的影响Fig.3　Influence of solid/liquid ratio on COD removal

图4　铁碳比的影响Fig.4　Influence of Fe/AC on COD removal

由图3可以看出，当该体系固液比分别为1∶8和1∶6时，相对于铁碳装填体积而言，废水有机负荷过高，极其有限的铁碳原电池作用无法实现对硅油废水的有效处理，进而COD去除率分别仅为47.4%和54.3%.但是，随着内电体系固液比提高，这意味着该体系的原电池数量增多，即铁碳填料与硅油废水中接触几率增大［16］，由此导致COD的去除率得到明显改善.当固液比为1∶3时，COD的去除率达到了81.6%，明显优于低固液比的处理效果.为此，本体系的固液比选择1∶3.

2.1.3铁碳比的影响

在固液比1∶3、反应时间3 h和进水pH为5等条件下，改变铁碳体积比分别为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶1，考察铁碳体积比对COD去除效果的影响，结果如图4所示.

由图4可知，在铁碳比小于1∶1时，COD去除率随其提高而增加，然而当铁碳比大于1∶1时，COD的去除率逐渐降低.这是由于当增加海绵铁时，海绵铁与活性炭比例被改变，过量的海绵铁不仅降低了废水与填料的有效碰撞几率，而且其钝化也影响了填料的传质效率，最终导致分解污染物的能力降低，如当铁碳比为3∶1时，COD去除率仅有59.8%，比铁碳比为1∶1时的COD去除率降低了21.8%.因此，本体系的最佳铁碳比为1∶1.

综上所述，经优化实验，内电解预处理硅油废水的最佳条件为：反应时间为3 h，固液比为1∶3，铁碳比为1∶1，其出水水质如表3所示.

表3　内电解出水水质Tab.3　Characteristics of effluent after internal electrolysis

2.2SBR处理

进水pH9.2，水力停留时间16 h，在SBR运行中调控曝气强度以确保污泥不沉淀，且定时排出反应池容约50%的上清液，其处理效果如图5所示.

图5　SBR连续运行处理硅油废水Fig.5　Performance of SBR for treating silicone wastewater

由图5可知，在初期的0～32 h内，废水COD下降十分显著；然而后期，即32～64 h内，COD去除率逐渐趋于平缓，其出水COD稳定在54.0 mg/L左右，去除率达79.5%；当运行64 h时，活性污泥的驯化期基本完成，废水COD去除率逐步实现稳定.事实上，这段时间主要基于微生物的吸附贡献.众所周知，活性污泥具有很高的比表面积，能快速地吸附水中污染物，并被附着于污泥的微生物代谢，致使其分解为各种低分子中间体产物［17］.内电解出水经SBR处理后最终排水COD值达到天津市地方《污水综合排放标准》二级标准，低于60.0 mg/L.综合考虑，SBR处理的启动时间确定为64 h，水力停留时间为16 h.

2.3内电解-SBR组合工艺处理硅油废水的实效

硅油废水经内电解-SBR组合工艺处理后，出水水质如表4所示.

表4　内电解-SBR组合工艺处理硅油废水效率Tab.4　Treatment efficiency of silicone wastewater using combined process of internal electrolysis and SBR

由表4可知，硅油废水经内电解-SBR组合工艺处理后，原水COD由1 438.0 mg/L降至54.4 mg/L，总去除率达到96.2%，符合天津市地方《污水综合排放标准》二级标准，即COD≤60.0 mg/L.

将本研究与已有硅油废水处理方法进行比较，结果如表5所示.

表5　不同硅油废水处理方法比较Tab.5　Comparisons of different treatments of silicone wastewater

通过对比几种方法的处理效果和经济成本，可以发现，本研究采用“内电解-SBR”组合工艺处理硅油废水时，COD去除效率更高，且处理过程中使用的铁碳填料可进行反洗回用，成本更加低廉，可视为有实用意义的工业废水处理工艺.

3 结论

（1）内电解法作为较理想的硅油废水预处理方法，其最佳预处理条件为：反应时间3 h，固液比为1∶3，铁碳体积比为1∶1，废水COD去除率达到81.6%，出水COD为265.0 mg/L.

（2）经内电解预处理的硅油废水由SBR处理后，其出水COD为54.4 mg/L，符合天津市地方《污水综合排放标准》二级标准.

（3）内电解-SBR组合工艺处理硅油废水，其出水效果好，且经济性好，是一种合理的废水处理组合工艺.

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Treatment of silicone wastewater using combined process of internal electrolysis and SBR

WEN Chen1，ZHENG Xiao-dong1，YU Xi2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Dongfeng Design Institute Limited Company，Wuhan 430056，China）

A novel set up composed of an internal electrolysis reactor followed by sequencing batch reactor（SBR）was used for treatment of silicone wastewater.During the experiments，the effects of the reaction time，solid/liquid ratio，iron/activated carbon ratio of internal electrolysis，and the start-up time，hydraulic retention time（HRT）of SBR on COD removal were also investigated.The results suggest that in th process of internal electrolysis，the maximum COD removal of 81.6%was observed under the optimum conditions of solid/liquid ratio of 1∶3，iron/ carbon volume ratio of 1∶1 and the reaction time of 3 h，respectively.Further，the effluent of optimum internal electrolysis was treated by SBR process at 16 h of HRT with 50%water exchange rate and 8 h operational cycle time，the effulent COD is 54.4 mg/L and the total COD removal reached 96.2%，which meet the second class of Tianjin Integrated Wastewater Discharge Standard（DB12-356-2008）.

internal electrolysis；pretreatment；sequencing batch reactor（SBR）；combined process；silicone wastewater

X703

A

1671-024（2016）04-0039-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.006