超音速火焰喷涂WC-Co(Cr)涂层在NaCl溶液中抗空蚀性能研究

丁彰雄，石　琎，丁　翔，胡一鸣，廖星文，邓帮华

(1.武汉理工大学 能源与动力工程学院，武汉 430063；2.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；3.赣州章源钨业新材料有限公司，江西 赣州 341300)



超音速火焰喷涂WC-Co(Cr)涂层在NaCl溶液中抗空蚀性能研究

丁彰雄1，石琎1，丁翔2，胡一鸣1，廖星文3，邓帮华3

(1.武汉理工大学 能源与动力工程学院，武汉 430063；2.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070；3.赣州章源钨业新材料有限公司，江西 赣州 341300)

采用超音速火焰喷涂(HVOF)工艺制备2种微米结构WC-10Co4Cr及1种纳米结构WC-12Co金属陶瓷复合涂层；采用SEM分析涂层的组织结构；测量了涂层的显微硬度、孔隙率及开裂韧性；采用CorrTest电化学测试系统分析涂层的电化学腐蚀性能；采用超声振动空蚀装置研究涂层在质量分数为3.5% NaCl溶液中的抗空蚀性能，探讨涂层的空蚀机理。结果表明：使用液体燃料HVOF工艺喷涂的纳米WC-12Co涂层组织结构最细小，孔隙率最低，显微硬度和开裂韧性明显高于液体燃料和气体燃料HVOF工艺喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层；采用液体燃料HVOF工艺喷涂的微米结构WC-10Co4Cr涂层在质量分数为3.5%NaCl溶液中显示了最优异的抗腐蚀和抗空蚀性能，空蚀率仅为纳米WC-12Co涂层的1/4左右。

WC-Co(Cr)涂层；超音速火焰喷涂(HVOF)；空蚀；NaCl溶液

在船舶流体机械中，船舶螺旋浆与尾轴、船舶疏浚装置中的泥泵、船舶柴油机气缸套与轴瓦、水泵叶轮等过渡部件常因空蚀(又称气蚀)而失效。这些零部件的空蚀失效不仅缩短了设备的使用寿命，产生巨大的经济损失，而且严重影响到船舶和流体机械设备的安全运行[1-3]。

海洋油气钻井及输送设备中的钻井泵、离心泵和输送泵等受到空蚀、冲蚀及腐蚀的作用，更易产生失效。因此，加强过流部件的抗空蚀性能研究，提高其在流体介质中的抗空蚀能力，具有重大的经济价值。由于空蚀仅发生在零件的表面，因此，对过流部件进行表面处理与改性，是目前最常用最经济的方法。随着表面工程技术的发展，采用热喷涂技术在其表面制备纳米高性能涂层，不仅节约了贵重金属，并且提高了过流部件的抗空蚀能力与使用寿命。目前抗空蚀涂层材料开发、制备技术及其性能研究已成为表面技术研究的重要课题[4-5]。

涂层的抗空蚀性能主要取决于喷涂材料的特性和涂层的制备方法。WC-Co涂层，特别是纳米WC-Co涂层由于优异的抗空蚀性能已在流体机械上得到成功的应用[6-7]。WC-CoCr涂层比WC-Co涂层具有更高强度和更优良的抗腐蚀和耐磨损性能[8-9]，因此可望在腐蚀介质中具有更优异的抗空蚀性能。由于超音速火焰喷涂方法具有高速低温特性，能显著降低WC粒子在焰流中的氧化脱碳程度，特别适合于制备不同结构的WC-Co(Cr)金属陶瓷涂层[10-13]。

本课题采用液体燃料超音速火焰喷涂(HVOLF)和气体燃料超音速火焰喷涂(HVOGF)工艺分别制备了微米结构WC-10Co4Cr涂层，采用HVOLF工艺制备了纳米结构WC-12Co涂层，研究了三种WC-Co(Cr)涂层的组织特性、力学性能、电化学性能及在NaCl溶液中的抗空蚀性能，探讨了这些涂层的空蚀机理，研究可为抗空蚀WC-Co(Cr)涂层材料的成分设计及其制备工艺的选择提供理论依据。

1　试验材料与方法

1.1试验材料

试验研究中基体材料为304不锈钢，热喷涂材料为微米结构WC-10Co4Cr粉末和纳米结构WC-12Co粉末，两种喷涂粉末特征见表1。

表1　二种WC-Co(Cr)喷涂粉末的特性

1.2试验方法

WC-Co(Cr)涂层采用JP8000燃油型和ZB2000燃气型超音速设备制备。

两种超音速火焰喷涂参数分别见表2和表3。

考虑到粉末中不同尺寸WC在火焰中熔化程度的差异，在对纳米WC-12Co粉末和普通微米WC-10Co4Cr粉末进行喷涂时，喷涂的工艺参数有所不同。

表2　JP8000型HVOF喷涂参数

表3　ZB2000型HVOF喷涂参数

喷涂前首先使用丙酮对试样表面进行清洗，然后对其使用60目的棕刚玉进行喷砂处理。喷涂后的涂层厚度大约0.50 mm，再通过抛光加工涂层到约0.45 mm，使其表面粗糙度Ra≤0.8 μm。

涂层的形貌和组织结构分析使用FEI Quanta 250扫描电镜(SEM)进行，束流110 μA，电压为20 kV。涂层显微硬度采用HVS-1000显微硬度仪测量，加载200 g。涂层孔隙率使用Axiovet 40 MAT金相显微镜测量，采用五点平均值法。涂层的开裂韧性使用HV5型维氏硬度计测量，载荷为5 kg，开裂韧性的计算方法见参考文献[14]，其结果为十点平均值。涂层的空蚀试验按照GB/T6383-2009[15]方法在J93025超声波振动空蚀试验装置上进行，空蚀试验参数见表4，采用TG328电子天平对空蚀后的试样进行称重，数值精确到0.1 mg。

表4　振动空蚀试验参数

涂层的电化学性能采用CorrTest电化学测试系统测量，主要包括CS300电化学工作站和CorrTest控制与数据分析软件。在CS300电化学工作站中，使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为白金电极，工作电极为被测试样。

2　试验结果及分析

2.1WC-Co(Cr)涂层的组织结构

图1为采用不同HVOF工艺制备的3种WC-Co(Cr)涂层的横截面显微组织结构。从图中可以看出， HVOLF工艺喷涂的纳米WC-12Co和微米WC-10Co4Cr涂层结构更致密，涂层中的粒子与粒子结合紧密，孔隙都很少。这说明HVOLF喷涂过程中的喷涂粒子在到达表面时已具有很高的动能和热焓值；当撞击表面时获得了充分的变形，产生了致密的涂层结构。比较图1b)和c)可见，HVOLF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层的显微组织结构比HVOGF喷涂的涂层更为致密，孔隙率更低(0.43±0.12%)。在这3种涂层中，HVOLF喷涂的纳米WC-12Co涂层的组织最细小，孔隙率最低(0.11±0.05%)，HVOGF制备的微米WC-10Co4Cr涂层孔隙率最高(1.04±0.25%)。

图1　HVOF喷涂的WC-Co( Cr)涂层的横截面显微组织结构

2.2WC-Co(Cr)涂层的力学性能

图2为HVOF喷涂的3种WC-Co(Cr)涂层的显微硬度和开裂韧性。由图2可见，HVOLF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层和HVOLF喷涂的纳米WC-12Co涂层的显微硬度基本相同，但比HVOGF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层的显微硬度提高了30%左右。从图2中还可以看出，HVOLF喷涂的纳米WC-12Co涂层具有最高的开裂韧性，比同种工艺方法制备的微米WC-10Co4Cr涂层和HVOGF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层分别提高了55%左右与75%以上。

图2　WC-Co(Cr)涂层的显微硬度和开裂韧性

2.3WC-Co(Cr)涂层的电化学性能

图3和表5为HVOF喷涂的3种WC-Co(Cr)涂层和304不锈钢在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学极化曲线以及电化学参数。分析结果表明，基体材料304不锈钢的腐蚀电位最高(-0.280 V)，HVOGF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层的腐蚀电位为-0.557 V，与304不锈钢的电极电位差最大。同时电流密度最大，这说明HVOGF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层的抗腐蚀性最差。HVOLF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层的腐蚀电位为-0.361 V，与304不锈钢的电极电位差最小，并且电流密度最小，因此HVOLF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层的抗腐蚀性能最为优良。HVOLF喷涂的纳米结构WC-12Co涂层有较好的抗腐蚀性能。HVOGF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层抗腐蚀性差的主要原因是涂层的孔隙率较高，这些气孔会使腐蚀介质直达基体表面，因此降低了涂层的抗电化学腐蚀性能

图3　WC-Co(Cr)涂层和304不锈钢的Tafel曲线

材料涂层型号腐蚀电位/V电流密度/(μA·cm-2)304304-0.2805.16WC-12CoN1-0.3826.13WC-10Co4CrM1-0.3611.97WC-10Co4CrM2-0.55711.88

2.4WC-Co(Cr)涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的抗空蚀性能

图4和图5为HVOF制备的3种WC-Co(Cr)涂层层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的空蚀试验曲线。

图4　WC-Co(Cr)涂层3.5%NaCl溶液中空蚀体积

图5　WC-Co(Cr)涂层3.5%NaCl溶液中空蚀率

从图4可以观察到：3种涂层在NaCl溶液中的空蚀体积量基本上与时间成线性关系；HVOLF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层空蚀线性斜率最小，平均气蚀率在0.23 mm3/h左右，并且波动范围小，表现出了最优良的抗空蚀性能；HVOLF制备纳米结构WC-12Co涂层的空蚀体积损失居中，气蚀率逐渐增大，最终稳定在1.0 mm3/h左右；HVOGF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层的空蚀体积损失与平均气蚀率都是最高，但是它的空蚀率呈逐渐减小趋势，最终稳定在0.8 mm3/h左右，低于HVOLF制备的纳米结构WC-12Co涂层。

2.5WC-Co(Cr)涂层的空蚀机理分析

超音速火焰喷涂的3种WC-Co(Cr)涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中空蚀16 h后的蚀坑形貌如图6所示。

从图6可以看出3种涂层的空蚀形貌存在明显差异，其主要原因是3种涂层的空蚀机理有所不同。从图6(c)中可以看出，HVOGF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层空蚀最为明显，主要是因为涂层中孔隙率高，显微硬度和开裂韧性较低，并且涂层的抗腐蚀性能较差。在空蚀的过程中，空泡破裂时产生的交变应力强力冲击涂层表面，其空隙等薄弱处在应力作用下首先产生微裂纹，形成了空蚀源，然后在气泡破裂的应力和射流的连续冲击作用下，裂纹进一步沿涂层晶界脆性组织处扩展。这时Cl-离子浸入到已形成的裂纹中，对涂层产生电化学腐蚀，由此加速了裂纹的扩展。当这些裂纹从不同的方向贯通时，就导致了WC颗粒的脱落，产生了空蚀坑。在空蚀开始阶段，HVOGF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层的空蚀率很高，然而在稳定阶段，其空蚀率比HVOLF喷涂的纳米结构WC-12Co涂层的空蚀率更低。由此说明，在WC-Co涂层材料中加入适量的Cr，可以提高涂层在腐蚀溶液中的抗空蚀性。

图6　WC-Co(Cr)涂层在3.5%NaCl溶液中空蚀16h后的蚀坑形貌

在这3种WC-Co(Cr)涂层中，虽然HVOLF喷涂的纳米WC-12Co涂层的孔隙率最低、显微硬度和开裂韧性最高，但是它的抗空蚀性能比HVOLF喷涂的微米结构WC-10Co-4Cr涂层差。对比图6a)、b)可以观察到，微米WC-10Co4Cr涂层空蚀坑相比纳米WC-12Co涂层数量更少，蚀坑更小。这可归结于在微米WC-10Co4Cr涂层中加入Cr后，提高了涂层的强度和抗腐蚀性能，并且HVOLF工艺制备的涂层孔隙率低，显微硬度和开裂韧性较高。涂层的这些特性能有效阻止空蚀裂纹的产生和扩展，从而使HVOLF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层具有最优异的抗空蚀性能。

3　结论

1)在不同HVOF工艺制备的3种WC-Co(Cr)中，HVOLF制备的纳米WC-12Co涂层的气孔率最低，开裂韧性和显微硬度最高，采用HVOLF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层的显微硬度相比HVOGF喷涂的涂层显微硬度提高了30%左右。

2)在HVOF制备的3种WC-Co(Cr)涂层中，HVOLF喷涂的微米WC-10Co4Cr涂层在3.5%NaCl溶液中具有最高的腐蚀电位和最优良的抗电化学腐蚀能力。

3)HVOF工艺制备的WC-Co(Cr)涂层在NaCl溶液中的抗空蚀性能，不仅取决于喷涂材料的种类，而且还取决于HVOF工艺方法，他们共同决定了涂层的组织结构、力学性能和电化学性能。

4)在NaCl溶液中采用液体燃料HVOF工艺制备的微米WC-10Co4Cr涂层相比纳米WC-12Co涂层，具有更优异的抗空蚀与抗腐蚀性能，能进一步提高船舶与海洋装备过流机械零件的抗空蚀性能。

[1] 丁彰雄，胡一鸣，赵辉.HVOF制备的微纳米结构WC-12Co涂层组织与抗空蚀性能[J].摩擦学学报，2013，33(5):429-435.

[2] KEHR Y Z, KAO J H. Underwater acoustic field and pressure fluctuation on ship hull due to unsteady propeller sheet cavitation [J]. Journal of Marine Science and Technology, 2011,16(3):241-253.

[3] JASIONOWSKI R, ZASADA D, PRZETAKIEWICZ W. Cavitation erosion resistance of alloys used in cathodic protection of hulls of ships [J]. Archives of Metallurgy and Materials, 2014,59(1):241-245.

[4] SINGH R,. TIWARI S K, MISHRA S K. Cavitation erosion in hydraulic turbine components and mitigation by coatings: current status and future needs [J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2012,21(7):1539-1551.

[5] WU Yuping, HONG Sheng, ZHANG Jiangfeng， et al. Microstructure and cavitation erosion behavior of WC-Co-Cr coating on 1Cr18Ni9Ti stainless steel by HVOF thermal spraying [J]. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012(32):21-26.

[6] 田野，丁彰雄，刘正林.HVOF制备亚微米WC-12Co涂层的抗汽蚀性能研究[J].热加工工艺，2010,39(16):110-113.

[7] 高云涛，李翠林，郭维.高速火焰喷涂技术在刘家峡水电厂水轮机抗磨蚀方面的应用[J].陕西电力，2008,36(5):51-53.

[8] 万伟伟，卢晓亮，高峰，等.超音速火焰喷涂工艺对WC-CoCr涂层的力学性能影响研究[J].热喷涂技术,2013,5(3):49-51.

[9] 邓春明，韩涛，张小峰，等.低温超音速火焰喷涂纳米WC-10Co4Cr涂层的显微结构和性能[J].热喷涂技术,2013,5(4):12-16.

[10] 邓春明，周克崧，刘敏，等.Cr对超音速火焰喷涂WC-Co涂层抗中性盐雾腐蚀性能的影响[J].材料开发与应用,2007,22(3):33-36.

[11] 赵辉，张云乾，丁彰雄.HVOF喷涂纳米结构WC-12Co涂层的抗汽蚀性能[J].武汉理工大学学报：交通科学与工程版，2007,31(3):468-471.

[12] KIM Jin-hong， YANG Hyun-seok, BAIK Keyong-ho， et al. Development and properties of nanostructured thermal spray coatings[J]. Current Applied Physics, 2006(6):1002-1006.

[13] ZHAO H. DING Z, ZHANG Y. Properties of nanostructured WC-12Co coatings sprayed by HVOF[C]∥Proceedings of the 2007 International Thermal Spray Conference, May 14-16, 2007:884-889.

[14] SAHRAOUI Tahar, GUESSASMA Sofiane, JERIDANE M Ali， et al. HVOF Sprayed WC-Co Coatings: Microstructure, Mechanical Properties and Friction Moment Prediction [J]. Materials and Design, 2010(31):1431-1437.

[15] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB6383-2009振动空蚀实验方法[S].北京：中国标准出版社，2009.

Resistance of Cavitation Erosion of HVOF Sprayed WC-Co(Cr) Coating in NaCl Solution

DING Zhang-xiong1, SHI Jin1, DING Xiang2, HU Yi-ming1, LIAO Xing-wen3, DENG Bang-hua3

(1 School of Energy and Power Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063,China; 2 State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 3 Ganzhou Zhangyuan Tungsten New Materials Co. Ltd, Ganzhou Jiangxi 341300, China)

Two micro-structured WC-10Co4Cr cermet coatings and a nano-structured WC-12Co cermet coating are deposited by high velocity Oxy-fuel spray (HVOF), and the morphologies and structures of the coatings are analyzed by SEM. The coatings' porosity, fracture toughness and microhardness are measured. The CorrTest electrochemical testing system is used to analyze the electrochemical corrosion properties of the coatings. Resistance of coatings to cavitation erosion is studied by ultrasonic vibration cavitation equipment in 3.5wt% NaCl solution and the cavitation mechanisms are explored. It is shown that the nano-structured WC-12Co coating deposited by high velocity oxygen liquid fuel spray has lowest porosity and the densest microstructure, and fracture toughness is significantly higher than that of micron-structured WC-10Co4Cr coatings. Although the micron-structured WC-10Co4Cr cermet coating deposited by high velocity fuel oxygen liquid spray has coarser particles than the nano-structured, it exhibits the most excellent corrosion and cavitation erosion resistance. The cavitation rate is approximately one quarter that of the nano-structured WC-12Co cermet coating in 3.5wt% NaCl solution.

WC-Co(Cr) coating; high velocity Oxy-fuel spray(HVOF); cavitation erosion; NaCl solution

10.3963/j.issn.1671-7953.2016.01.017

2015-11-19

2015-12-05

国家自然科学基金(51422507,51379168)

丁彰雄(1961-)，男，硕士，教授

U671.99

A

1671-7953(2016)01-0086-05

研究方向:表面工程技术

E-mail:zx_ding@163.com