Ni-CeO2/Al2O3催化剂的制备、表征及其生物质合成气甲烷化性能研究

刘　婕，张盼盼，詹　天，肖　波，李光兴，梅付名

(1.华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074;2.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074)



Ni-CeO2/Al2O3催化剂的制备、表征及其生物质合成气甲烷化性能研究

刘婕1，张盼盼1，詹天1，肖波2，李光兴1，梅付名1

(1.华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074;2.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

采用共浸渍法制备了添加不同助剂(CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5)的一系列Ni基催化剂，采用XRD、SEM、BET、H2-TPR等对催化剂的结构进行表征，对Ni含量、助剂含量、浸渍顺序、焙烧温度、还原温度、空速等条件进行优化，并考察了催化剂的生物质合成气甲烷化性能。结果表明：助剂CeO2、ZrO2、Y2O3、V2O5的加入均能提高催化剂对CO甲烷化的催化活性，其中6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性、稳定性和抗积碳能力最好；采用6Ni-3CeO2/Al2O3催化剂，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、空速为20 000 h-1、常压、350 ℃下，CO即可完全转化，甲烷选择性达到90%，较6Ni/Al2O3催化剂提高了16%，CO完全转化温度较6Ni/Al2O3催化剂低50 ℃。6Ni-3CeO2/Al2O3催化剂的Ni含量明显低于文献报道，应用于生物质合成气催化加氢转化为甲烷，CO转化率达到80.5%，有效地解决了生物质合成气中CO含量高于民用燃气标准的问题。

生物质合成气；甲烷化；Ni/Al2O3；浸渍法；助剂

生物质是一种重要的可再生能源，其能量当量仅次于石油、煤、天然气[1]。生物质气化得到的生物质合成气既是一种重要的化工原料，也可以作为民用燃气，因此，在石油日益枯竭、天然气需求量不断增长的今天，生物质合成气甲烷化技术受到人们的广泛关注[2]。

生物质合成气是一种主要由CO、H2、CO2和少量CH4组成的混合气[3]，其中CO含量一般高于25%，而我国民用燃气标准是CO含量低于10%，因此，须将生物质合成气甲烷化以提高合成气的利用率，降低其中的CO含量，使之可以替代部分石油燃料，缓解我国能源紧张问题[4]。

对于CO甲烷化反应，Ru、Fe、Ni、Co等金属都具有较高的催化活性[5]。但Ru基催化剂属于贵金属，成本高，不适合工业化；Fe基催化剂需要在高温条件下反应，并且容易发生F-T反应，生成其它副产物[6]；Co基催化剂对CO的选择性较差，不利于CO的甲烷化；Ni基催化剂虽然催化活性高、选择性好、生产成本较低[2]，但易与CO生成稳定的Ni(CO)4等化合物导致活性降低，且易积碳[7]、抗硫砷性能差、易因杂质积累而失活。为了提高Ni基催化剂的催化活性，人们尝试向其中加入多种助剂，比如Zr、Co、Fe、Ce、Mg、La[8]。目前报道的Ni基催化剂的活性组分含量大多在10%～30%[9-10]，含量低于10%的催化剂较少报道，对生物质合成气甲烷化也鲜有报道。

鉴于此，作者制备了低Ni含量的Ni基催化剂，通过助剂的加入来提高其催化活性，考察了Ni含量、助剂含量、浸渍顺序、焙烧温度、还原温度、空速等对催化活性的影响，利用XRD、SEM、BET、H2-TPR对催化剂的结构进行表征；并将该催化剂用于生物质合成气甲烷化中，以降低生物质合成气中CO含量，提高生物质合成气的利用率。

1　实验

1.1催化剂的制备

载体预处理：将商业γ-Al2O3在400 ℃下焙烧2 h，以除去其中吸附的杂质。

采用过量浸渍法将一定量的硝酸镍和金属硝酸盐溶于蒸馏水中，室温磁力搅拌至溶解；加入预处理的载体γ-Al2O3，室温搅拌2 h后静置12 h；再于110 ℃下干燥4 h后在500 ℃下焙烧4 h，得到Ni基催化剂，标记为xNi-yM/Al2O3，x为Ni的含量(质量分数)，y为金属助剂的含量(质量分数)。

1.2催化剂的表征

1)XRD分析：在Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪上进行。CuΚα，λ=0.15418 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～90°，步长0.01°。

2)SEM分析：在Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜上进行。加速电压10 kV。测试前，将待测样品于烘箱中干燥1 h，再取少量于导电胶上铺展均匀，用吸尘器除去表面多余的粉末，喷金处理后进行分析测试。

3)BET分析：N2物理吸附-脱附在北京彼奥德电子技术公司Build SSA-4200型吸附仪上进行。在77 K下，采用N2吸附-脱附静态容量法测定催化剂的织构性质。测试前，将待测样品经过300 ℃真空处理。通过BET曲线的线性部分(P/P0=0.089～0.297)计算比表面积，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 公式根据N2吸附-脱附等温线计算孔径分布。

4)H2-TPR分析：在美国麦克仪器公司Auto Chem 2920型化学吸附仪上进行。准确称量待测样品，置于石英反应管中，通入5%H2/N2，流量30 mL·min-1，以10 ℃·min-1升温至1 000 ℃，用TCD检测耗氢量。

1.3催化剂制备工艺优化

分别考察Ni含量(0.8%、2%、6%、12%)、助剂种类(CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5)、CeO2含量(1%、3%、5%、8%、15%)、浸渍顺序(共浸渍、先浸渍Ce后浸渍Ni、先浸渍Ni后浸渍Ce)、焙烧温度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃)、还原温度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃)、空速(7 000 h-1、10 000 h-1、20 000 h-1)对催化活性的影响，以确定最优制备工艺。

1.4催化活性评价

催化活性评价实验在固定床反应器上进行。实验装置如图1所示。

催化剂在评价前于纯氢条件下、500 ℃还原3 h。将催化剂和相同目数的石英砂以体积比1∶3混合均匀后装填到反应器中，控制反应压力为0.1 MPa、原料气配比V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40。反应后的尾气通过冷凝器除水，用气球收集注入浙江福立公司9790型气相色谱仪。采用外标法测定尾气中各气体的含量，分别按式(1)、(2)、(3)计算CO转化率(CCO)、CH4选择性(SCH4)、CH4收率，以评价Ni基催化剂对合成气甲烷化的催化活性。

图1　催化活性评价实验装置

(1)

(2)

CH4收率=CCO×SCH4×100%

(3)

式中：v进为原料气的流速；φCO进为原料气中CO的体积分数；v出为反应气的流速；φCO出为反应气中CO的体积分数；φCH4出是反应气中CH4的体积分数。

生物质合成气制取与取样：将稻壳粉碎后，通过进料器加到气化反应器中，同时向反应器中通入氮气和一定量的水蒸气，于900 ℃气化，产出气体通过冷凝和除焦油后得到净化的生物质合成气。将生物质合成气通入橡胶气袋中储存备用。

色谱条件：TCD热导检测器，TDX-01色谱柱，柱长1 m，载气为高纯氢(99.999%)，柱温40 ℃，桥流120 mA，TCD温度120 ℃，压力 0.1 MPa。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1XRD分析(图2)

从图2可以看出，NiO峰的强度较弱，说明NiO在载体表面分散度较高；与其它助剂相比，加入CeO2后的NiO峰强度明显减弱，峰型明显变宽，说明助剂CeO2的加入进一步提高了NiO在载体表面的分散度，使NiO呈高分散态；加入CeO2后的NiAl2O4峰强度明显减弱，说明CeO2的加入抑制了NiAl2O4的形成，减少了与Al2O3作用的NiO的量，从而增加了游离态的NiO的量。NiO相对于NiAl2O4来说，更容易被还原，催化效果更好，所以NiO越多、NiAl2O4越少，催化剂的活性就越高。从图2可以看出，加入CeO2后，催化剂的NiO分散度最好，NiAl2O4受到了最大的抑制，因此其催化活性最高。

图2　催化剂的XRD图谱

2.1.2SEM分析

6Ni/Al2O3、6Ni-3CeO2/Al2O3在纯氢条件下、400 ℃还原3 h后的SEM照片如图3所示。

由图3可以看出，2种催化剂材料均呈分散的颗粒状，没有出现大面积烧结，其中，6Ni/Al2O3的颗粒明显大于6Ni-3CeO2/Al2O3。这是因为，未掺杂CeO2的催化剂NiO颗粒出现较严重的团聚现象，从而出现较密和较大的颗粒，导致催化活性降低；掺杂CeO2的催化剂NiO颗粒更细，团聚现象明显得到改善，催化活性相应提高。

2.1.3BET分析

对于甲烷化催化剂而言，比表面积越大，越有利于甲烷化反应。不同催化剂的织构性质如表1所示。

由表1可看出，400 ℃下焙烧制得的6Ni-3CeO2/Al2O3的比表面积较大，其催化活性相应较高。当CeO2含量为8%时，催化剂的比表面积达到111.6m2·g-1，比CeO2含量为3%时的比表面积减小了14%，说明助剂过量会堵塞一些孔道，从而减小催化剂的比表面积。分步浸渍法制备的催化剂的比表面积比共浸渍法制备的催化剂的比表面积减小了9%，这是因为先浸渍Ce时已经堵塞了一部分孔道，占据了一部分活性位点，从而使Ni无法进入孔道而堆积在催化剂表面，导致催化剂的比表面积减小。当催化剂6Ni-3CeO2/Al2O3分别在400 ℃、500 ℃和700 ℃下焙烧时，随着温度的升高比表面积呈减小的趋势，700 ℃下焙烧的催化剂的比表面积比400 ℃下焙烧的催化剂的比表面积减小了10%，这是因为温度过高导致NiO结晶度高，晶粒变大，且破坏了催化剂的孔结构，出现烧结现象，从而导致催化剂的比表面积减小。

表1不同催化剂的织构性质

Tab.1　The textural properties of different catalysts

2.1.4H2-TPR分析(图4)

图4　催化剂的H2-TPR曲线

Ni基催化剂的H2-TPR曲线一般有3个峰：位于低温区的还原峰(250～400 ℃)归属于与载体相互作用较弱的NiO的还原和载体表面游离态的NiO的还原；位于中温区(400～600 ℃)的还原峰归属于与载体具有较强相互作用的NiO的还原[11]；位于高温区(750～771 ℃)的还原峰则归属于与载体具有很强相互作用且难以被还原的镍铝尖晶石结构[12]。

从图4可以看出，与6Ni/Al2O3相比，6Ni-3CeO2/Al2O3的3个还原峰明显向低温方向移动，并且在低温区270 ℃处的峰强度很强，对应的是与载体具有较弱相互作用的α-NiO，难以被还原的镍铝尖晶石所对应的高温还原峰则消失。表明，加入助剂CeO2后，减弱了NiO与载体Al2O3的相互作用，使NiO的还原温度明显降低，难以被还原的镍铝尖晶石结构明显减少甚至消失，从而使催化剂具有更高的催化活性。

2.2催化剂制备条件优化

2.2.1Ni含量对Ni/Al2O3催化活性的影响

在预焙烧后的γ-Al2O3载体上分别浸渍含量为0.8%、2%、6%、12%的Ni，并于500 ℃下焙烧4 h，制得不同Ni含量的催化剂。在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速10 000 h-1、温度250～450 ℃条件下考察Ni含量对催化活性的影响，结果见图5。

图5　Ni含量对催化活性的影响

由图5可以看出，随着Ni含量的增加，催化剂的CO转化率和CH4选择性都呈明显的上升趋势，当Ni含量为6%时达到最高；之后继续增加Ni含量，CO转化率和CH4选择性的升幅明显减小。这是因为，Ni含量较少时，Ni在γ-Al2O3载体上分散度较高；Ni含量增加时，会出现团聚现象，对催化活性造成负面影响。因此，本实验在催化活性相差不大的情况下，选择低Ni含量(6%)的催化剂进行改性以进一步提高催化剂的活性。

2.2.2助剂对催化活性的影响

在6Ni/Al2O3的基础上，通过共浸渍法加入5种不同的助剂CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速10 000 h-1、温度250～450 ℃条件下考察助剂对催化活性的影响，结果见图6。

图6　助剂对催化活性的影响

由图6可以看出，加入助剂后，CH4选择性在不同温度基本保持不变，而CO转化率在300 ℃时明显升高，且以加入助剂CeO2的升幅最高。6Ni-3CeO2/Al2O3在300 ℃时可使CO完全转化，比6Ni/Al2O3的CO完全转化温度降低了50 ℃。因此，本实验选择添加助剂为CeO2。

2.2.3CeO2含量对催化活性的影响

采用共浸渍法，分别制备CeO2含量为1%、3%、5%、8%、15%的6Ni-yCeO2/Al2O3催化剂，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察CeO2含量对催化活性的影响，结果见图7。

图7　CeO2含量对催化活性的影响

由图7可以看出，当CeO2含量为1%～5%时，随着CeO2含量的增加，催化活性呈上升趋势；继续增加CeO2含量至8%或15%，催化活性呈下降趋势。综合考虑，选择CeO2含量为3%较为适宜。

2.2.4浸渍顺序对催化活性的影响

在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察共浸渍、先浸渍Ce后浸渍Ni、先浸渍Ni后浸渍Ce等3种浸渍方法对6Ni-3CeO2/Al2O3催化活性的影响，结果见图8。

由图8可以看出，共浸渍法、先浸渍Ce后浸渍Ni法制备的催化剂的CO转化率均较高，共浸渍法制备的催化剂的CH4选择性明显优于先浸渍Ce后浸渍Ni法，共浸渍法制备的催化剂的CH4收率最高。这是因为，在共浸渍法中，Ce和Ni相互分配较均匀，具有协同作用，从而减少了NiAl2O4尖晶石的量，使得催化活性提高，与XRD分析结果相符；而先浸渍Ce后浸渍Ni法中，Ce先占据了部分Ni的活性位点，导致催化活性降低；先浸渍Ni后浸渍Ce法中则是Ce覆盖了部分活性组分Ni，也导致催化活性降低。因此，选择共浸渍法制备催化剂。

图8浸渍顺序对催化活性的影响

Fig.8The effect of impregnation order on catalytic activity

2.2.5焙烧温度对催化活性的影响

将6Ni-3CeO2/Al2O3在不同温度下焙烧4 h，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察焙烧温度对催化活性的影响，结果见图9。

图9　焙烧温度对催化活性的影响

由图9可以看出，随着焙烧温度的升高，催化活性呈先升高后降低的趋势，在400 ℃下焙烧的催化剂具有最好的催化活性。这是因为，当焙烧温度高达700 ℃时，活性组分Ni在高温下发生烧结现象，导致催化活性明显降低。在300 ℃和400 ℃下焙烧得到的催化剂的CO转化率相似，但400 ℃下焙烧的催化剂的CH4选择性明显优于300 ℃下焙烧的催化剂。因此，选择焙烧温度为400 ℃较为适宜。

2.2.6还原温度对催化活性的影响

在测试催化剂CO甲烷化活性之前，要将其在一定温度下还原3 h，还原温度高低会影响活性组分Ni的结晶颗粒大小，从而影响催化剂的活性。将催化剂分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下还原3 h，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、空速20 000 h-1下对催化剂的CO甲烷化性能进行测试，结果见图10。

由图10可以看出，随着还原温度的升高，催化活性呈先升高后降低的趋势；500 ℃下还原的催化剂的CO转化率、CH4选择性、CH4收率均较高。这是因为，还原温度低于500 ℃时，催化剂中的NiO没有完全还原；而还原温度高于500 ℃后，催化剂中的NiO虽能完全还原，但活性组分Ni在高温下发生了团聚或烧结，导致催化活性降低。因此，选择还原温度为500 ℃较为适宜。

2.2.7空速对催化活性的影响

在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、压力0.1 MPa、不同空速下，6Ni-3CeO2/Al2O3的CO甲烷化活性如图11所示。

由图11可以看出，CO转化率、CH4选择性、CH4收率都随着空速的增大而降低。这是因为，随着空速的增大，原料气与催化剂的接触时间缩短，原料气中的CO和H2不能更好地与催化剂中的活性组分结合，导致催化活性降低。所以，空速越小，催化剂的活性会越高。但工业上对产气量有一定的要求，所以空速不能太小，否则会导致产气量很少；但空速太大，CO转化率和CH4选择性会降低，导致产气成分不合格。所以要根据工业需求选择合适的空速。

图10还原温度对催化活性的影响

Fig.10The effect of reduction temperature on catalytic activity

图11　空速对催化活性的影响

2.3在贫氢条件下的催化活性

改变原料气配比V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54，在压力0.1 MPa、空速20 000 h-1、温度350～550 ℃的条件下，测试催化剂的CO甲烷化性能，结果见图12。

图12　在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54条件下催化剂的活性

由图12可以看出，当改变原料气配比为V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54时，综合CO转化率和CH4选择性，6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性依然最好，500 ℃时的CO转化率为65%、CH4选择性为54%。这是因为，混合气中CO/H2比值升高，反应条件更加苛刻，反应的最佳温度上升为500 ℃；同时由于H2含量较少，CO转化率、CH4选择性相比于V(CO)∶V(H2)=0.15∶0.45的条件下都有所降低，这也符合甲烷化反应方程式。

2.4生物质合成气甲烷化催化活性

将生物质合成气存入3个橡皮气袋(V总=768.48 L)中，通过四通阀连接在固定床反应器上，在压力0.1 MPa、空速20 000 h-1的条件下，分别在450 ℃和500 ℃对催化剂6Ni-3CeO2/Al2O3的活性进行测试，结果见表2。因为生物质合成气无法压缩到高压气瓶中，存入气胎中的生物质合成气只能测定一个温度，而每次通过燃烧得到的生物质合成气中的CO、H2、CH4的含量有一定的差异，所以需要对每次的原料气进行标定，再对催化剂进行活性测定。CH4选择性的计算方法也与前面略有不同：

(4)

式中：φCH4为生物质合成气中自身含有的CH4体积分数。

表26Ni-3CeO2/Al2O3的生物质合成气甲烷化催化活性

Tab.2　Catalytic activity of methanation of biomasssyngas for 6Ni-3CeO2/Al2O3

注：生物质合成气1成分：CO 26.2%，H230.5%，CH410.3%，CO228.65%；生物质合成气2成分：CO 31.5%，H233.5%，CH48.4%，CO225.4%。

从表2可以看出，在相同温度下，生物质合成气的CO转化率比模拟气[V(CO)∶V(H2)=1∶1]高，但CH4选择性比模拟气低。这可能是因为：(1)生物质合成气成分较复杂，可能含有水蒸气、氧气等成分，影响反应平衡，导致CO转化率有所提高；(2)生物质合成气含有较多的CH4，会抑制CO甲烷化反应，从而降低CH4选择性。但在实际生物质合成气甲烷化反应尾气中，CO含量已降至约6.1%，符合国家标准(CO<10%)。

3　结论

研究了Ni-CeO2/Al2O3催化剂的制备、表征及其在生物质合成气甲烷化反应中的催化性能，结果表明：(1)助剂CeO2、ZrO2、Y2O3、V2O5的加入均能提高催化剂对生物质合成气甲烷化的催化活性，其中6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性、稳定性和抗积碳能力最好；采用6Ni-3CeO2/Al2O3催化剂，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、空速为20 000 h-1、常压、350 ℃下，CO即可完全转化，CH4选择性达90%，较6Ni/Al2O3催化剂提高了16%，CO完全转化温度较6Ni/Al2O3催化剂低50 ℃。6Ni-3CeO2/Al2O3催化剂的Ni含量明显低于文献报道，应用于生物质合成气催化加氢转化为甲烷，有效地解决了生物质合成气中CO含量高于民用燃气标准的问题。(2)采用共浸渍法、400 ℃焙烧制备的6Ni-3CeO2/Al2O3催化剂在反应温度为500 ℃、空速为20 000 h-1、使用生物质合成气条件下，其CO转化率达到80.5%，气体中的CO含量为6.1%，符合国家标准。

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Preparation and Characterization of Ni-CeO2/Al2O3and Its Catalytic Performance for Methanation of Biomass Syngas

LIU Jie1,ZHANG Pan-pan1,ZHAN Tian1,XIAO Bo2,LI Guang-xing1,MEI Fu-ming1

(1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,China;2.SchoolofEnvironmentalScience&Engineering,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,China)

AseriesofNi-basedcatalystswithadditionofdifferentadditives(CeO2,ZrO2,Co3O4,Y2O3,V2O5)werepreparedbyaco-impregnationmethod.ThestructureofthecatalystswascharacterizedbyXRD,SEM,BET,H2-TPR,etc.EffectsofNicontent,additivecontent,impregnationorder,calcinationtemperature,reductiontemperatureandspacevelocity(SV)onthecatalyticactivitywereinvestigated.Thecatalyticperformanceformethanationofbiomasssyngaswasevaluated.Resultsshowedthat,addingCeO2,ZrO2,Y2O3,V2O5couldimprovethecatalyticactivityformethanationofCO,andthecatalyst6Ni-3CeO2/Al2O3hadthehighestcatalyticactivity,thebeststabilityandthebestcokeresistance.Using6Ni-3CeO2/Al2O3asacatalyst,COcouldbecompletelyconvertedatconditionsasfollows:V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40,SV=20 000h-1,atmospherepressure,350 ℃,CH4selectivityreached90%,whichincreasedby16%thanthatofcatalyst6Ni/Al2O3,thetemperatureofCOcompletelyconversionwas50 ℃lowerthanthatofcatalyst6Ni/Al2O3.TheNicontentofcatalyst6Ni-3CeO2/Al2O3wasobviouslylowerthanthatofreportedinliterature.ThecatalystwasappliedtomethanationofbiomasssyngasbycatalytichydrogenationwithCOconversionrateof80.5%,andtheproblem“COcontentinbiomasssyngasishigherthancivilgasstandard”waseffectivelysolved.

biomasssyngas;methanation;Ni/Al2O3;impregnation;additive

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.005

863计划项目(NC2010MA0137)，国家科技支撑计划项目(2015BAD21B05)

2016-04-18

刘婕(1991-)，女，湖北人，硕士研究生，研究方向：物理化学(催化方向)，E-mail：13477096385@163.com；通讯作者：李光兴，教授，博士生导师，E-mail：ligxabc@163.com；梅付名，博士，副教授，E-mail：mfuming@aliyun.com。

TQ 426.6

A

1672-5425(2016)08-0019-08

刘婕，张盼盼，詹天，等.Ni-CeO2/Al2O3催化剂的制备、表征及其生物质合成气甲烷化性能研究[J].化学与生物工程，2016，33(8)：19-26.