氢化物发生-双道原子荧光光谱法联测化探样中的铋汞砷锑

彭忠瑾（湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心，湖南 吉首 416007）

氢化物发生-双道原子荧光光谱法联测化探样中的铋汞砷锑

彭忠瑾
（湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心，湖南 吉首 416007）

试样经王水分解，以硼氢化钾为还原剂，使用硫脲-抗坏血酸还原砷锑，采用氢化物发生-双道原子荧光光谱法测定铋汞砷锑。实验得出铋、汞、砷、锑的检出限分别为0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1，准确度（平均相对误差）分别为9.80%、3.33%、-2.46%、-7.01%，精密度（相对标准偏差）分别为9.23%、8.39%、2.27%、9.97%，回收率分别为93.9%、104.3%、99.1%、99.1%。

氢化物发生-原子荧光光谱法；铋；汞；砷；锑

区域化探普查是一种快速有效的找金方式，其中铋、汞、砷、锑是其中重要的指示元素［1］。对这些元素的分析测试，现在已有多种方法，但是无论在灵敏度、精密度还是线性范围［2］等方面，氢化物发生-原子荧光光谱法都具有不可比拟的优势，无疑是其中最简单最经济的方法。化探样经王水分解，以硼氢化钾为还原剂，试液中的铋直接被还原为BiH3，汞直接被还原为原子蒸气，砷、锑由五价再经硫脲-抗坏血酸还原为AsH3、SbH3。这些气态氢化物用氩气载入原子化器中，所形成的基态原子被各元素空心阴极灯辐射，激发出各自的特征波长的荧光。其荧光强度与各元素的浓度成正比，测定荧光强度与校准系列比较，即可算出试样中铋、汞、砷、锑的含量。

表1　仪器工作条件Tab.1 Working conditions

1　实验部分

1.1主要仪器及工作条件

AFS-9700双道原子荧光光度计，工作条件见表1。JJW-II数显型精密净化交流稳压电源，电子恒温不锈钢水浴锅。

1.2主要试剂及配制

（1+1）王水∶HCl（优级纯）∶HNO3（优级纯）∶H2O（体积比）=3∶1∶4，现配现用。

还原剂1% KBH4溶液：称取5g NaOH（优级纯）溶于1000mL去离子水中，溶解后加入10g KBH4，溶解混匀，现用现配。

5% HCl载流溶液：50mL HCl（优级纯）溶于1000mL水中，现用现配。

5% 硫脲-抗坏血酸溶液：称取5g硫脲和5g抗坏血酸，溶于100mL水中，现用现配。

铋、汞标准混合溶液（Bi为1μg·mL-1，Hg 为0.1μg·mL-1），砷、锑标准混合溶液（As为1μg·mL-1，Sb为1μg·mL-1），5%酒石酸。

1.3实验方法

称取0.1000 g样品于25mL比色管中，用少量水冲洗试管壁并使样品湿润，加入10mL新配的（1+1）王水，充分震荡（将底部试样摇散，不要使试样黏附在比色管内壁上），然后不塞盖于沸水浴中加热1h，期间震荡2次。取出冷却，用5%酒石酸定容，摇匀，放置澄清（过夜）备用。吸取7mL上清液于10mL离心管中，直接进样测定Hg、Bi，测定后剩余清液（5.5mL）中加入5%硫脲-抗坏血酸混合液1mL，摇匀0.5h后进样测定As、Sb。

1.4标准系列绘制

准确移取铋、汞标准混合溶液（其中Bi为1μg·mL-1，Hg为0.1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀释至刻度，摇匀备用，标准系列浓度为Bi 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Hg 0、1、2、5、8、10μg·L-1。分别移取铋、汞标准系列各7mL于离心管中，直接测定Hg、Bi，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。

准确移取砷、锑标准混合溶液（As为1μg·mL-1，Sb为1μg·mL-1）0、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用5%的HCl溶液稀释至刻度，摇匀备用，标准系列浓度为As 0、10、20、50、80、100μg·L-1，Sb 0、10、20、50、80、100μg·L-1。分别移取砷、锑标准系列各5.5mL于离心管中，加入5%硫脲-抗坏血酸混合液1mL，摇匀0.5h后测定As、Sb，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。

2　结果与讨论

2.1仪器分析条件

2.1.1负高压的选择

光电倍增管的负高压越高，检测的灵敏度越高，但同时空白荧光强度增加，精密度降低。因此，当灵敏度能够满足测定要求时尽量使用较小的负高压［3］，这样测量时的荧光强度波动较小，大批量样连续测定时可以保证较高的精密度和准确度。根据试验，As、Sb、Bi测量时负高压选择300V，Hg测量时负高压选择270V。

2.1.2灯电流的选择

灯电流增大，荧光强度增大，灵敏度增高，但空白荧光强度也会增大，荧光强度的稳定性会降低。当灵敏度大到一定程度时，还会造成标准曲线的弯曲，影响测量的准确度。灯电流越大也会缩短灯的使用寿命。根据试验，在满足灵敏度的要求下同时考虑空心阴极灯的使用寿命，Bi、Hg、As、Sb的灯电流分别选择80、25、60、80mA。

2.1.3原子化器高度的选择

原子化器的高度过低会产生气相干扰，同时出现较高的空白荧光强度，得不到好的检出限。而原子化器高度过高则会导致灵敏度降低。根据试验，综合考虑4种元素的检出限和灵敏度，原子化器高度选择8mm。

2.1.4载气流量与屏蔽气流量的选择

载气流量一般在300～500mL·min-1之间，载气流量过高会将原子浓度冲稀，降低灵敏度，火焰不稳定［4］；而载气流量过低则难以将气态氢化物顺利、迅速地带入原子化器。外层屏蔽气可以阻止空气进入原子化器，从而保证稳定较高的荧光效率，一般屏蔽气流量采用800～1000mL·min-1。根据试验，综合考虑4种元素的荧光强度、灵敏度以及仪器成本，载气流量选择400mL·min-1，屏蔽气流量选择900mL·min-1。

2.2硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾浓度过低，会造成分析元素还原不充分。根据试验，当硼氢化钾浓度达到1%时，荧光强度最大，继续增加硼氢化钾的浓度，荧光强度变化不大。但是，硼氢化钾的浓度越大越容易引起干扰。因此，硼氢化钾浓度选择1%。硼氢化钾溶液最好在每天工作前配制，尽量不要使用隔天剩余的还原剂。

2.3硫脲-抗坏血酸浓度的选择

在测定As、Sb时，需要加入硫脲-抗坏血酸将As5+、Sb5+还原为As3+、Sb3+，同时可消除铜、铅、锌、镍、金、银等元素对砷、锑的干扰。加入的硫脲-抗坏血酸应过量，这样才可以将As5+、Sb5+彻底还原为As3+、Sb3+，并完全掩蔽干扰元素，保证测试结果的准确性。根据试验，硫脲-抗坏血酸浓度选择5%即可满足要求。

2.4标准工作曲线

按1.4的实验方法分别对铋汞标准系列和砷锑标准系列进行测定，其线性回归方程和相关系数如表2 所示。

表2　线性系数Tab.2 Linearity parameters

2.5方法的检出限

按实验方法测定步骤，平行制备 12 份空白试样溶液，测定其荧光强度，从相应的标准曲线上得到其含量，以3倍标准偏差计算铋、汞、砷、锑的检出限分别为0.05μg·g-1、0.008μg·g-1、0.06μg·g-1、0.02μg·g-1。

2.6方法的准确度和精密度

对化探标准物质进行 12 次平行测定，统计、计算其准确度（平均相对误差）和精密度（相对标准偏差RSD），结果见表3。

2.7方法的回收率

取2份相同的样品，其中一份加入定量的待测成分标准物质，2份同时按上述实验方法进行分析，测得样品中铋、汞、砷、锑的回收率如表4所示。

表3　方法的准确度和精密度Tab.3 Accuracy and precision tests of the method

表4　回收率Tab.4 Recovery ratio

2.8污染问题

原子荧光光谱仪测定元素含量均为痕量级，分析过程中使用的化学试剂是造成污染的重要原因，同时器皿、测试人员和实验室环境对仪器也有较大的影响。所用酸和硼氢化钾必须要保证较高的纯度［5］，必要时要先提纯。分析过程中必须使用高纯蒸馏水、去离子水或者纯度更高的水。测定前最好对样品的含量有个大致的了解，以免样品之间由于浓度相差太大造成交叉污染，同时对仪器进样系统管路和原子化器造成污染。其中汞的污染要特别注意，管路一旦被污染，短时间内很难清除，必要时还应更换被污染的部件。

3　结论

实验证明，氢化物发生-双道原子荧光光谱法适合测定化探样中的铋、汞、砷、锑，操作方法简单快速，检出限低，有较好的准确度和精密度，适合大批量化探样的测定。

［1］ 邱宏喜，张汝生，张永红.快速测定金矿样品中砷锑铋汞［J］.黄金，2007，28（6）：54-56.

［2］ 张志喜，黄慧琴，韦桂芳，雷芳，牛红亮.王水分解-氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定地球化学样品中的As、Sb、Bi和Hg［J］.光谱实验室，2012，29（6）：3817-3821.

［3］ 魏建录，宋海涛，王海潮，周红霞.氢化物发生-双道原子荧光光谱法测定化探样品中砷锑铋［J］.岩矿测试，2010，29（4）：451-454.

［4］ 李淑琴，陈晓吾，牟长贤.原子荧光光谱法测定化探样品中As、Sb、Bi的影响因素［J］.黄金科学技术，2013，21（6）：78-80.

［5］ 汪永顺，王文芳，何巧玲，王春波，李德强.氢化物发生-原子荧光光谱法测定化探样品中砷、锑、铋和汞的注意事项［J］.光谱实验室，2012，29（1）：522-524.

Determination of Bismuth， Mercury， Arsenic and Antinony in Geochemical Samples by Hydride Generation-Double Channel Atomic Fluorescence Spectrometry

PENG Zhong-jin
（Testing Center of Hunan Non-ferrous Metals Geology Investigation Bureau Rows 245， Jishou 416007， China）

Mineral sample was solved with aqua regia mineral. Using potassium borohydride as reducing agent. arsenic and antinony in sample was reduced with thiourea-ascorbic acid. Bismuth， mercury， arsenic and antinony was determined by hydride generation-double channel atomic fluorescence spectrometry. According to the experimental results， the detection limit of bismuth，mercury， arsenic and antinony were 0.05μg/g， 0.008μg/g， 0.06μg/g， 0.02μg/g， respectively. The accuracy（average relative error）were 9.80%， 3.33%， -2.46%， -7.01%， respectively. The precision（relative standard deviation） were 9.23%， 8.39%， 2.27%， 9.97%，respectively. The recovery ratio were 93.9%， 104.3%， 99.1%， 99.1%， respectively.

hydride generation atomic fluorescence spectrometry； bismuth； mercury； arsenic； antinony

生产工艺

O 657.31

A

1671-9905（2016）08-0045-03

彭忠瑾（1987-），女，湖南吉首人，助理工程师，现主要从事地质试验测试工作。E-mail： zjpeng517@163.com

2016-06-06