淀粉基降滤失剂的合成工艺及其降滤失机理研究

王爱荣，闭 梅，石海信，朱 明，黄金慧（钦州学院石油与化工学院，广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011）

淀粉基降滤失剂的合成工艺及其降滤失机理研究

王爱荣，闭 梅，石海信，朱 明，黄金慧
（钦州学院石油与化工学院，广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011）

综述了国内外新型淀粉基钻井液降滤失剂的合成工艺，并分析了淀粉基降滤失剂的降滤失机理。研究结果表明，近期发展起来的淀粉基降滤失剂的合成工艺有半干法、微波辅助干法、微乳化法、双水相法等。淀粉基降滤失剂降滤失机理分为增黏机理、吸附-水化机理、捕集机理、物理堵塞机理等4种。研究结果可为开发淀粉基降滤失剂绿色制备工艺，以及研发新型淀粉基降滤失剂提供理论依据。

改性淀粉；降滤失剂；合成工艺；降滤失机理

淀粉基钻井液降滤失剂一般由来源广泛的天然淀粉与化学改性剂发生化学反应制备而得，广泛应用于油田钻探。但该类降滤失剂在深井和超深井的高温高压条件下会发生降解而失去降滤失作用，从而限制了它在深井与超深井钻探中的应用。为了开发耐高温淀粉基降滤失剂，国内外学者进行了诸多研究，也合成了一些耐高温的新型降滤失剂［1-3］。已有的研究大多是采用湿法工艺对合成工艺进行优化，对合成所得产物的降滤失机理分析不够。这就存在着两个方面的问题，一是湿法工艺本身存在着合成效率低和污染大等缺陷；二是降滤失机理分析不够透彻，不利于进一步研发出具有优良抗温性能的淀粉基降滤失剂。本文对近10多年来淀粉基降滤失剂的合成工艺进行综述分析，找出高效环保的绿色制备工艺，并对淀粉基降滤失剂的降滤失机理进行梳理分析，为采用绿色制备工艺开发出耐高温降滤失剂提供理论依据。

1　合成工艺研究

1.1半干法合成工艺

传统制备改性淀粉用得较多的是湿法，湿法通常以水或其他液态有机溶剂为分散剂，将淀粉与变性剂分散在水或有机溶剂中，水等溶剂含量一般会达到50%以上，使整个反应混合物呈悬浮液或乳状液。其优点是淀粉与变性剂混合较为均匀，但缺点也很明显，就是消耗水或有机溶剂多，反应后的废液对环境污染大［4］。为了解决湿法工艺溶剂消耗大的问题，研究者发展了干法。干法工艺是将一定量淀粉与变性试剂以干粉、固态或高浓度状态混入到干法反应器中混匀，并在一定温度和时间条件下进行变性反应［5］。干法工艺中加水量极少，反应体系的含水量一般不高于20%，反应过程中反应物料始终为干燥的粉末状，有利于所得产品保持原淀粉的外观和颗粒形态，且不容易发生糊化。干法工艺操作简单，条件相对温和，低成本、低“三废”、高效率。但在干粉状态下，变性试剂不易与淀粉混合均匀，也不利于变性剂向淀粉颗粒内部扩散和渗透，且所得产物往往混有较多未反应的反应物，使得产品质量不是很高。

半干法是介于湿法和干法之间的工艺方法，是继湿法和干法之后发展起来的一种制备方法，具有工艺简单、成本低等特点，生产装置较灵活，对环境污染小，可制备多种改性淀粉［6］。姜翠玉等［7］以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）为阳离子化试剂，采用半干法工艺合成了抗盐能力强、防塌效果好的季铵型阳离子淀粉。在水相（湿态）混合时，淀粉主要起到两个作用，一是淀粉分子可以充分地与碱接触发生反应生成StO-，二是淀粉和阳离子化试剂混合时适当多加一些水，使体系中水的质量分数达25%，可以使参与反应的物料变为浆状物，以利于混合均匀。然后将反应物料快速干燥，使水含量降至14%～18%，得到疏松的块状固体。将固体粉碎，得到呈粉末状的“干态”反应体系，有利于StO-与阳离子化试剂发生亲核取代反应。而反应中的副反应均需有水的参与才能发生，这样，在“干态”相对缺水的环境下，可以在一定程度上抑制副反应的发生，从而有利于提高主反应的反应效率。可见，半干法工艺既改善了传统干法工艺反应物料难以混合均匀的问题， 又最大限度地抑制了阳离子化试剂的吸潮水解，提高了反应效率。

1.2微波辅助干法合成工艺

随着微波加热技术的成熟，将微波技术引入干法工艺中，从而发展出了微波辅助干法合成工艺。微波加热属选择性加热［8］，极性水分子的特殊结构使其对微波吸收最佳，同一原料高含水量部位吸收微波功率要多于较低含水量的部位，利用这一特点可以使含少量水分的淀粉与含少量水的变性试剂进行快速受热，达到变性反应所需的活化能。而其他非极性物质不吸收微波，因此很难产生额外的热能损失，热效率极高。

羧甲基淀粉是性能较为优良的淀粉基降滤失剂，传统干法制备羧甲基淀粉一般是通过介质热传导、热对流供给淀粉羧甲基化所需热量，而淀粉中有大量的不流动空气，构成保温层，使传热速率变慢，一般干法制备羧甲基淀粉需要反应2～5h［9］。方松等［10］以玉米淀粉为原料，一氯乙酸为醚化剂，NaOH为催化剂，采用微波辅助干法制备羧甲基淀粉，并进行交联复合改性。通过高效干法混合器的混合，在少量水存在的情况下，淀粉和紧密接触的氢氧化钠作用生成StO-，StO-与固体状一氯乙酸接触，发生羧甲基化反应，由于此时为“干态”，淀粉不易糊化，在微波炉中，少量的水、氯乙酸以及弱极性的淀粉可以吸收适量微波辐射，获得醚化反应所需的活化能，同时，水吸收微波电磁能成为湿蒸汽，在一定程度上驱动氯乙酸在淀粉中扩散，加快了淀粉负氧离子与氯乙酸发生亲核的羧甲基化反应，在7min内便可得到取代度达0.2以上的羧甲基淀粉。

1.3微乳化法合成工艺

20世纪80年代， Iovine C P等［11］在溶剂法基础上发明微乳化法合成工艺。该法以有机溶剂作为分散剂，借助于表面活性剂、助表面活性剂的乳化作用，使淀粉、变性试剂、水与碱等组成的独立的水溶液反应体系悬浮在有机溶剂中，形成微乳化体系。在微乳化体系中淀粉与变性试剂发生化学反应得到水溶性或水溶胀性变性淀粉。此法反应条件温和，产物以固体颗粒形式从反应混合物中分离出来，所以对产物精制较为简单，还可定量回收溶剂，反应效率较高，产物取代度较大，主要缺点是体系不够稳定，工艺要求高。

邹丽霞等［12］利用微乳化法工艺合成羟丙基高直链淀粉。微乳化体系由非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、有机溶剂丙酮与正庚烷、助表面活性剂正丁醇和水等混合构成，整个体系属W/O型。在微乳液体系中，淀粉颗粒、醚化剂、碱和水等组成的水溶液体系悬浮于有机溶剂中形成微乳化液滴。亲水性较强的淀粉负氧离子在微乳液滴增溶的水核内，醚化剂环氧丙烷在乳化机搅拌作用下，可快速穿过微乳液界面膜进入水核内，与淀粉作用产生羟丙基高直链淀粉晶核并生长。由于微乳液滴数量巨大，淀粉与醚化剂在众多的微乳液滴水核内同时发生醚化反应，从而可以在较短时间内生成较多的羟丙基高直链淀粉晶粒。经过一段时间作用后，得到一定取代度的羟丙基高直链淀粉，通过静置、中和等过程，产品可从微乳体系中分离析出。

1.4双水相法聚合工艺

双水相法聚合工艺是在均相水溶液聚合工艺基础上发展起来的合成工艺。均相水溶液聚合法工艺简单，但随反应进行，聚合体系黏度急剧升高至不能流动，导致搅拌困难，反应热难以排除［14］。为了解决聚合体系黏度过高的问题，研究人员发明了反相悬浮［15］、反相乳液［16］等工艺，在一定程度上可缓解聚合体系黏度问题，但因需使用大量有机溶剂而受到限制。法国学者Mario Ossenbach-Sauter 等将聚氧化乙烯、聚2-乙烯基氯化吡啶和氧化乙烯-2-乙烯基氯化吡啶共聚物这3种水溶性聚合物溶液进行混合，得到一种稳定的、低黏度的分散体系［17］。受此方法影响，人们提出了双水相法聚合工艺，即将一种水溶性单体溶解在另一种水溶性聚合物的水溶液中，形成均一的混合物体系，在一定条件下发生聚合，形成互不相容的水溶性聚合物分散液［18］。双水相聚合反应体系黏度相对较低、含固量高，可以得到分子量较高的水溶性聚合物。它克服了常规均相水溶液聚合的缺点，且双水相聚合产品可以直接稀释使用，在聚合和使用过程中也不存在有机溶剂污染，是一种绿色环保的制备水溶性聚合物的新方法。

张春芳等［19］利用双水相法聚合工艺，通过（NH4）2S2O8（APS）/NaHSO3引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应。水溶性单体丙烯酰胺（AM）分散溶解在水溶性聚乙二醇（PEG）溶液中，在APS/ NaHSO3引发下，发生双水相聚合反应，产物淀粉接枝丙烯酰胺共聚物以水溶液状态分散在PEG水溶液中，在w（PEG）为10%，摩尔比n（APS）∶n（AM）=0.0012∶1，n（APS）∶n（NaHSO3） =1∶2.0，温度为30℃，预引发10min，双水相共聚反应时间9h条件下，单体转化率为95.39%，接枝率为113.03%，接枝效率为63.91%。

在不添加任何有机溶剂的前提下，反应物淀粉及产物淀粉接枝丙烯酰胺水溶液为分散相，连续相为PEG水溶液，这样的双水相聚合体系能始终保持黏度远低于相同固含量的水溶液聚合体系，有效解决了水溶液聚合搅拌困难、聚合热不能排除的问题，从而得到接枝率高的聚合产物。

2　降滤失机理研究

2.1增黏机理

钻井液的滤失可分为瞬时滤失、静滤失和动滤失［20］。瞬时滤失是井底岩石表面尚无泥浆时发生的瞬间滤失，滤失速率高且不易控制，在整个滤失过程中占的比例较小。动滤失是钻井液在循环流动中的滤失，比较符合井下情况，但无论是室内还是现场都难以测定。静滤失是钻井液处于静止状态下的滤失，尽管与实际情况有差距，但评价方法简单，能很好地反映钻井液的滤失性能。钻井液的静滤失遵循达西规律的静滤失方程［21］：

式（1）中，Vf/A 为钻井液单位面积的滤失量，K为泥饼的渗透系数，ΔP为压差，fsm为钻井液体系中固相含量的体积分数，fsc为钻井液泥饼中固相含量的体积分数，t为时间，η为滤液黏度。

从式（1）可知，静滤失量与钻井液滤液黏度的1/2次方成反比。淀粉基降滤失剂是水溶性改性天然高分子化合物，它们溶在钻井液中可提高钻井液滤液黏度。表1为几种常见的含有增黏功能团的水溶性变性淀粉降滤失剂。从表1可见，含有极性亲水基团（羟基-OH，氧基-O-、酰胺基-CONH2等），在任何位置都可以与黏土颗粒紧密结合，提高泥浆的黏度与切力，降低水的运动能，从而达到控制钻井液滤失的作用。

2.2吸附-水化机理

对于同时含有吸附基团与水化基团的淀粉基降滤失剂来说，用吸附-水化机理可以较好地解释其降滤失作用。吸附基团主要有-COOH、-CONH2、-OH、≡N+等，水化基团主要有-COO-、-SO3-等。在钻井泥浆中加入淀粉基降滤失剂后，淀粉高分子链上的吸附基团吸附在泥浆颗粒表面。离子型吸附基团主要靠静电吸附，因离子型吸附基团周围存在较强的静电场， 在水溶液中距一价离子2×10-10～3×10-10m处的电场可达108V·cm-1［22］，这样强的静电场很容易使介电常数较大的水分子发生极化，水分子在淀粉高分子链上离子基团的电场作用下产生定向排列。根据扩散双电层结构理论，水泥浆固相粒子的悬浮稳定性与水泥颗粒之间的排斥力与吸引力有关。水泥颗粒表面吸附了-COOH、 -COONa、-SO3Na等电离后带负电荷的基团，增加了颗粒表面负电性，引起双电层结构的改变，提高了黏土胶粒的电动电位（Zeta电位），黏土颗粒之间的静电斥力远大于范德华吸引力，从而阻止颗粒絮凝与聚沉，使水泥颗粒分布均匀。这些吸附在淀粉高分子链上的颗粒所形成的空间网络结构圈闭了一部分自由水，减少了向滤饼渗透的自由水量；另一方面，水分子的极化会使离子基团在淀粉链上的定向排列更紧密，形成水化膜，水化膜有一定的强度和柔韧性，通过形变封闭细微孔隙，使钻井液中的自由水不能顺利通过泥饼，最终导致泥饼渗透系数降低。非离子型降滤失剂如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉，淀粉高分子链呈螺旋状结构，相对分子质量较高，其分子链上含有大量羟基、甙键和醚键，它们能与黏土颗粒上的氧或羟基发生氢键吸附或诱导作用，吸附多个黏土颗粒形成空间网架结构，阻止黏土颗粒絮凝变大，这样就能保证有足够量的细颗粒，保持细颗粒的适度分布，大量的黏土细颗粒（0.1μm或更细）吸附到淀粉高分子链上，阻碍了粒子的直线运动，使它们不易相互接触而黏结。当淀粉基降滤失剂的浓度达到一定值后，每个黏附有黏土细颗粒的高分子链还通过与细黏土颗粒之间的桥接，形成布满整个钻井液体系的网状结构，起到了空间位置稳定作用。这张带有大量亲水基团（如-OH）的立体网络吸附泥浆中的自由水，使钻井液能形成薄而致密的滤饼，降低泥饼渗透系数。根据达西定律的动滤失方程［23］：

表1　具有增黏功能团的变性淀粉降滤失剂

式中：dV/dt为平衡后的动滤失速率，cm3·s-1；ΔP为压差，MPa；μ为钻井液滤液黏度，mPa·s；A为滤失面积，cm2；K为滤饼渗透率，cm2；l为泥饼厚度，cm。

含吸附-水化基团的淀粉基降滤失剂在钻井过程中，无论是静滤失还是动滤失过程，通过吸附-水化作用，均可使泥饼渗透系数K减少，从而起到降滤失作用。

2.3捕集机理

捕集是指高分子无规线团或固体颗粒通过架桥而滞留在孔隙中的现象。若高分子无规线团或固体颗粒的直径为dc，孔隙的直径为dp，则捕集产生的条件是［24］：

淀粉基降滤失剂是改性的天然高分子化合物，其分子量分布和分散度较大。具有不同分子量分布的变性淀粉降滤失剂在钻井液中会蜷曲成大小不同的无规线团。当这些无规线团的直径dc符合公式（3）的捕集条件时，就被滞留在滤饼的孔隙中，使滤饼中水的通道变窄，或使滤饼变得较为致密，使自由水流动的空间位阻增大。降低滤饼的渗透系数K根据公式（1）与（2），渗透系数K的降低会直接导致钻井液滤失量的减少。

2.4物理堵塞机理

当高分子无规线团或固体颗粒的直径dc大于孔隙的直径dp时，它们虽然不能进入滤饼的孔隙，但可通过封堵滤饼孔隙的入口而起到减少钻井液滤失量的作用，这种降滤失机理称为物理堵塞机理。对于淀粉基降滤失剂来说，当它加入到钻井液中，遇水会发生溶胀，形成大分子无规线团或凝胶状颗粒，对孔隙进行密闭性物理堵塞，从而可以大大降低滤饼的渗透系数。预胶化淀粉和高取代度羧甲基淀粉在水中均可形成凝胶状大分子堵塞性颗粒。张春光等［25-26］的研究表明，对非离子型降滤失剂来说，借助其自身不带电的特性可无孔不入地堵塞所有孔隙来达到降滤失效果。随着降滤失剂加入量的增大，游离颗粒的含量增多，这些颗粒主要是通过堵塞滤饼孔隙，使滤饼致密，降低其渗透系数K，阻断水分流失的通道，从而实现其降滤失功能的。非离子型降滤失剂的优点是对电解质不敏感，有较强的耐盐和耐钙离子的能力，在盐水钻井液中使用降滤失效果较好。

3　结论

1） 绿色化学的兴起以及合成技术的进步，为淀粉基降滤失剂绿色化制备工艺研究提供了良好的机遇。未来淀粉基降滤失剂的制备应合理地利用半干法、微波辅助干法、微乳化法、双水相法等绿色制备工艺，以降低生产成本，避免和减少生产时的“三废”污染，使淀粉基降滤失剂的制备与应用真正走上低碳环保之路。

2）淀粉基降滤失剂的降滤失机理分为增黏机理、吸附-水化机理、捕集机理、物理堵塞机理等4种。增黏机理认为，含增黏功能团的淀粉基降滤失剂，通过提高泥浆黏度，降低水的运动能来达到降滤失目的。吸附-水化机理认为，含吸附-水化基团的淀粉基降滤失剂，可通过静电或氢键吸附形成水化层，导致泥饼渗透系数降低来达到降滤失目的。捕集机理认为，对符合捕集条件的淀粉基降滤失剂，通过形成无规线团或颗粒被泥饼孔隙捕集，使自由水流动空间位阻增大来达到降滤失目的。物理堵塞机理则认为，对溶胀型或非离子型淀粉基降滤失剂，通过形成大的无规线团或颗粒对孔隙进行物理性堵塞，达到降滤失目的。各种不同机理可以从某一角度合理地解释淀粉基降滤失剂降滤失作用，其实，降滤失是一个非常复杂的过程，可能是多种机理协同作用的结果。

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Synthesis Technology of Starchy Fluid Loss Additive and its Reducing Fluid Loss Mechanism

WANG Ai-rong， BI Mei， SHI Hai-xin， ZHU Ming， HUANG Jin-hui
（College of Petroleum and Chemical Engineering， Qinzhou University， Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization， Qinzhou 535011， China）

New synthesis technology of starchy drilling fluid loss additive in China and abroad was reviewed. The reducing fluid loss mechanism of starchy fluid loss additive was analyzed. The results showed that the recent development of synthesis technology of starchy fluid loss additive were semi-dry method， microwave-assisted dry method， microemulsion method， aqueous two-phase method. The reducing fluid loss mechanism of starchy fluid loss additive were divided into viscosity-enhancing mechanism，adsorption-hydration mechanism， mechanism of capture， physical plugging mechanism. The results of the study for development of starchy fluid loss additive green preparation technology could provide theory basis for research new starchy fluid loss additive.

modified starch； fluid loss additive； synthesis process； filtration reducing mechanism

TE 254

A

1671-9905（2016）08-0019-05

广西自然科学基金项目（2013GXNSFAA019023）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201511607002）；自治区级大学生创新创业训练计划项目（201511607088）

通讯联系人：石海信（1962-），教授，广西大学兼职硕士生导师，电话：15578718196，E-mail： shihaixin2006@163.com

2016-05-27