烯丙基磺酸钠改性CPP的制备研究与应用

王记莲，项东升，申宏丹（盐城工业职业技术学院，江苏 盐城 224005）

烯丙基磺酸钠改性CPP的制备研究与应用

王记莲，项东升，申宏丹
（盐城工业职业技术学院，江苏 盐城 224005）

以二甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、烯丙基磺酸钠（SAS）为接枝单体，对氯化聚丙烯（CPP）进行接枝改性。优化的工艺条件为：m（BPO）/m（CPP）=0.004、m（SAS）/m（CPP）=0.09，反应温度为130℃，反应时间为8.0h时，接枝效率最高，达到9.82%。性能测试结果表明，改性产物在部分酮酯类溶剂中的溶解性能优良。

氯化聚丙烯；烯丙基磺酸钠；接枝

随着印刷、塑料包装等行业需求档次的不断提高，加上高级油墨、胶粘剂和涂料的发展，国内市场对CPP的需求量急剧增加。由于CPP用于油漆、涂料、油墨等产品中时，需要使用酮类、苯类溶剂溶解，易造成环境污染，对人体存在潜在的危害，为此，人们用接枝改性（或共聚）的方法来提高分子的极性，使其在使用中更绿色环保，更安全。CPP原料易得、成本低廉，用CPP试制的涂料，具有高弹性、光亮度高、耐水性好、良好的耐化学品性能，但需用“三苯”类高毒性有机溶剂［1-2］。对CPP进行化学改性，在保留CPP优良特性的同时，产品耐老化、耐燃、耐腐蚀性有显著提高，易溶于酯类溶剂，使用时不需再用“三苯”溶解，改性CPP中的氯及其他引入的官能团，能增强化学反应的活性点，使其具有更多的新功能［3-7］。

本文采用易得的烯丙基磺酸钠SAS为接枝单体，对含氯量33%的CPP进行接枝改性研究，研究引发剂用量、反应物量比、反应温度、反应时间等因素对接枝效率的影响，探讨、优化工艺条件。测试改性产物性能，特别是在部分酯类溶剂中的溶解性能，并以此改性氯化聚丙烯直接溶解于甲基环己烷、丙酯、丁酯的混合溶剂中，再分别涂覆到BOPP、CPP、PP、PE、PVA和EV的薄膜上，测试了其涂膜附着力。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

氯化聚丙烯（CPP，Ⅰ级，含氯量为33%±1%），烯丙基磺酸钠（SAS，试剂级），过氧化苯甲酰（BPO，化学纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），碳酸氢钠（分析纯），二甲苯（分析纯），亚硫酸氢钠（分析纯）。

HJ-3恒温磁力搅拌器，250mL三口烧瓶，冷凝管，NDJ-5S数显黏度计，FTIR-650傅立叶变换红外光谱仪，PHSJ-3F酸度计。

1.2实验方法

实验前检查三口烧瓶接口，确定无泄漏。加入20% CPP的二甲苯浓缩液5g与SAS混合均匀。将三口烧瓶接口密封，通N2吹出空气，通冷凝水，启动电磁搅拌（100r·min-1），设定好反应温度，逐步升温至130℃，过氧化苯甲酰（BPO）在反应过程中分3次等量加入，每次间隔2h。反应结束后，将反应液滴在水面上，待其溶剂挥发完毕，即可得到淡黄色或白色透明状薄膜产品。

烯丙基磺酸钠改性CPP反应如下：

1.3分析测试

涂膜附着力测定：参照 GB/T 1720-1989标准，采用划圈法进行测试（1级最好，7级最差）。

接枝率的测定：参照文献［8］进行。

微观结构：采用红外光谱（ FTIR） 法进行测试。将接枝产物溶于二甲苯中，取1滴置于500mL的大烧杯中，待大烧杯中二甲苯挥发完毕后取薄膜附在薄膜涂片装置上室温干燥0.5h，用红外光谱仪测定，测定时空气作为背景。由于纯CPP和烯丙基磺酸钠改性的CPP中S=O基团的吸收峰基本上没有变化，表明S=O基团在接枝前后受到其他基团的影响很小，比较稳定，所以我们采用对比S=O是否存在的方法判断CPP是否成功接枝上SAS。

2　结果与讨论

2.1反应条件对接枝率的影响

2.1.1引发剂用量对接枝率的影响

自由基反应中所用引发剂的用量对CPP-g-SAS接枝率的影响非常大，且对接枝产品的产量和质量有直接影响。固定反应温度为130℃、反应时间为8.0h，接枝单体用量m（SAS）/m（CPP）=0.09的条件下，改变引发剂（BPO）的用量，测试其对CPP-g-SAS接枝率的影响，结果如表1所示。

表1　引发剂BPO用量对CPP-g-SAS接枝率的影响Table 1 Effect of dosage of initiator BPO on grafting yields of CPP-g-SAS

由表1可知，改性氯化聚丙烯产物的接枝率随着引发剂用量的增多先增加到最大值，然后呈现降低的趋势。这是由于在引发剂浓度过低时，BPO产生的自由基较少，致使反应速率较低，接枝率也相应较低；但是若引发剂浓度过高，则产生的自由基相应较多，反应链终止。可通过两种途径来预防这种现象的发生，一是控制BPO总用量，二是通过连续加入引发剂BPO，尽量使改性氯化聚丙烯产物的接枝速率保持恒定。从表1中看出，当引发剂的用量m（BPO）/m（CPP）=0.004时，CPP-g-SAS接枝率最高，因此选择引发剂的用量为m（BPO）/m（CPP）=0.004比较合适。

2.1.2接枝单体的用量对接枝率的影响

固定反应温度为130℃、反应时间为8.0h、引发剂的用量为w（BPO）=0.4%，改变接枝单体SAS的用量，考察其对CPP-g-SAS接枝率的影响，结果如表2所示。

表2　接枝单体SAS用量对CPP-g-SAS接枝率的影响Table 2 Effect of dosage of grafting monomer SAS on grafting yields of CPP-g-SAS

由表2可知，连续增加SAS用量，改性产物的接枝率呈现先升高后降低的趋势。当接枝单体的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09时，改性氯化聚丙烯产物的接枝率达到极大值。这可能是由于随着SAS用量增加，CPP 大分子链上的活性点与SAS相互碰撞的几率也相应增加，使得接枝率相应升高；但当SAS超过一定的用量时，与初始自由基反应生成的SAS自由基大量增多，链终止发生在SAS自由基之间，同时引发剂的消耗量也增多，CPP 大分子链上的活性点随之减少，导致接枝率下降。

2.1.3反应温度对接枝率的影响

固定反应时间为8.0h、引发剂的用量为w（BPO）= 0.4%、接枝单体的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09，改变反应温度，考察反应温度对CPP-g-SAS接枝率的影响，结果如表3所示。

表3　反应温度对CPP-g-SAS接枝率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on grafting yields of CPP-g-SAS

由表3可以看出，CPP改性产物的接枝率先随着反应温度的升高而增大，当温度达到128℃时，接枝率最大，当温度超过128℃后，接枝率有大幅度的降低。这可能是由于BPO的分解速度受温度的影响比较大，在温度较低时分解缓慢，产生较少的活性自由基，使得CPP接枝率也相应较低；随着反应温度的升高，BPO的分解速度随之加快，接枝率也相应升高；但是当反应温度过高，如超过128℃时，BPO形成的活性自由基激增，导致链终止效应，不能对CPP接枝产生链引发，使得CPP接枝率又出现下降趋势。因此，反应温度以130℃比较合适。

2.1.4反应时间对接枝率的影响

固定反应温度为130℃、引发剂的用量为w（BPO）=0.4%、接枝单体的用量m（SAS）/m（CPP）= 0.09，考察反应时间对CPP-g-SAS接枝率的影响，结果如表4所示。

表4　反应时间对CPP-g-SAS接枝率的影响Table 4 Effect of reaction time on grafting yields of CPP-g-SAS

由表4可知，改性产物的接枝率随反应时间的延长，先呈现升高的趋势，当反应时间过长，接枝率反而略有下降。可能是由于反应时间过短，接枝反应进行不完全，导致接枝率较低；当反应时间为8.0h时，接枝率达到最高9.82%。因此反应时间选择在8.0h比较合适。

2.2CPP-g-SAS的FT-IR表征与分析

纯CPP和CPP-g-SAS 的红外光谱测试结果见图1。由图1可知，相较于纯CPP 谱图，经SAS接枝改性后的CPP分别在1453.10cm-1、1268.97 cm-1和701.00cm-1处出现了新的吸收峰.参考文献［9］，1453.10cm-1处为磺酸基团中S=O的不对称伸缩振动吸收峰，1268.97cm-1处为磺酸基团中S=O的对称伸缩振动吸收峰，701.00cm-1处为磺酸基团中S-O的伸缩振动吸收峰，表明CPP已成功接枝上SAS。

图1　红外光谱图Figure 1 IR spectra of pure CPP （a） and CPP-g-SAS （b）

2.3CPP-g-SAS溶解性能测试

将CPP-g-SAS用表5中所示的溶剂，分别配制成固含量为20%的分散体系，观察CPP-g-SAS在其中的溶解情况，溶解性如表5所示。

表5　CPP-g-SAS在不同溶剂中的溶解性Table 5 Solubility of CPP-g-SAS in different solvents

由表5可知，CPP-g-SAS在丙酮和醇类溶剂中的溶解性很差，但在丁酮、甲基环己烷及常见的酯类溶剂中的溶解性能优良。主要是因为极性基团SAS接枝上氯化聚丙烯分子后，其分子极性得到了极大的提高，所以SAS接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂和甲基环己烷中，在用于油漆、涂料、油墨等产品时，不需要再使用对人体和环境危害大的苯类溶剂。

2.4CPP-g-SAS涂膜附着力测试

将CPP-g-SAS溶解在m（甲基环己烷）∶m（丙酯）∶m（丁酯）= 2∶1∶1的混合溶剂中，再分别涂覆到不同的薄膜上，50℃烘干成膜，测试其涂膜附着力，结果如表6所示。

表6　涂膜在各种塑料薄膜上的附着力Table 6 Adhesion of film on different plastic films

由表6可知，CPP分子链接枝上足量的SAS，使得CPP-g-SAS的内聚力、极性、表面能和分子链间的相互作用获得较大程度的提高，提高了CPP-g-SAS的分子极性，也相应增强了其与极性材料表面的相互作用，因而提高了与极性材料表面之间的粘结强度，所以CPP-g-SAS在所测试的薄膜上粘附性能优异，可用于环保型涂料、粘合剂、油墨的生产。

3　结论

1）以二甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、烯丙基磺酸钠（SAS）为接枝单体，对氯化聚丙烯（CPP）进行接枝改性。烯丙基磺酸钠价廉易得，稳定性好，反应容易控制，是一种新型的CPP改性工艺。

2）烯丙基磺酸钠改性CPP优化的工艺条件为：当BPO与CPP质量比为0.004，SAS与CPP质量比为0.09，反应温度130℃，反应时间8.0h时，接枝率最高，达到9.82%。

3）烯丙基磺酸钠改性CPP接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂和甲基环己烷中，使用过程无需再用苯类溶剂，并且在CPP的薄膜上粘附性能优异，可用于环保型涂料、粘合剂、油墨的生产。

［1］ 欧玉静，刘大壮. 氯化聚丙烯的乳化［J］.粘接，2005，26（2）：15-16.

［2］ 甘肃油漆厂.氯化聚丙烯涂料的试制［J］.涂料工业，1975（s1）：149-151.

［3］ 马向东，刘大壮，孙培勤.氯化聚丙烯接枝马来酸酐的研究［J］.应用化工，2008，37（4）： 385-386.

［4］ 汤凤，黄洪，陈焕钦. CPP/MMA/St三元接枝共聚胶粘剂的研制及粘接性能研究［J］.中国胶粘剂，2005，14 （2）：1-3.

［5］ 傅和青，黄洪，张心亚，陈焕钦.氯化聚丙烯改性及其在胶粘剂中的应用［J］.粘接，2004，25（4）：41-43.

［6］ 邹桂梅，傅和青，张心亚，等.醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究［J］.粘接，2004，25（6）：16-18.

［7］ 邹丽霞.氯化聚丙烯与丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚胶粘剂研究［J］.华东地质学院学报，1997，20（4）：380-383.

［8］ 王学敏，刘大壮.酸碱滴定法测定马来酸酐接枝氯化聚丙烯的接枝率［J］.工程塑料应用，2009，37（1）：52-55. ［9］ 卢灢泉，邓振华.实用红外光谱解析［M］.北京：电子工业出版社，1989：99-204.

Modification of Chlorinated Polypropylene with Sodium Allylsulfonate and its Application

WANG Ji-lian，XIANG Dong-sheng， SHEN Hong-dan
（Yancheng Vocational Institute of Industry Technology， Yancheng 224005， China）

The chlorinated polypropylene （CPP） was grafted and modified with xylene as solvent， benzoyl peroxide （BPO） as initiator agent， sodium allylsulfonate （SAS） as grafting monomer. The optimized technological conditions were as followed： m（BPO）/ m（CPP）=0.004， m（SAS） /m（CPP）=0.09， reaction temperature was 130 ℃ ， reaction time was 8.0h， the highest grafting efficiency was 9.82%. The performance test results of the modified product showed that the solubility of the partial ketone ester solvent was excellent.

chlorinated polypropylene； sodium chloride； grafting

TQ 325.1+4

A

1671-9905（2016）08-0006-03

江苏省苏北科技发展项目（BC2012452）

王记莲（1979-），女，江苏盐城人，硕士，讲师，主要研究方向为精细化工产品的开发。E-mail：lianziv@163.com

2016-06-01