混凝土表面非异氰酸酯聚氨酯涂层的制备与性能研究

王涛，孙德文，吕志锋，亓帅，范士敏（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京　211103；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京　211103）



混凝土表面非异氰酸酯聚氨酯涂层的制备与性能研究

王涛1，2，孙德文1，2，吕志锋1，2，亓帅1，2，范士敏1，2
（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京211103；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京211103）

非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）具有特殊的分子结构，其耐化学、抗渗透、粘结及力学等性能均比传统聚氨酯优良。采用自制三元环碳酸酯和脂肪族二元聚醚胺通过喷涂的方式制备了混凝土表面的NIPU防护涂层，讨论了环碳酸酯的制备工艺，重点对防护涂层的拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率进行了测试。结果表明，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）综合性能优于聚氨酯，有望作为严酷环境下混凝土的外防护涂层，提升混凝土耐久性。

非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）；制备；性能；混凝土；涂层

0　前言

我国是混凝土材料使用大国，如何提高混凝土材料的耐久性始终是混凝土研究面临的重大课题。混凝土本身的微观特性和所处使用环境的侵蚀性是影响混凝土耐久性的2个重要因素，各种腐蚀破坏的机理研究表明［1］，H2O、CO2、O2、Cl-以及酸、碱腐蚀性液体或气体在混凝土表面引起的渗透性破坏是导致混凝土腐蚀的主要途径，此外，冻融循环、磨损、冲蚀等物理作用破坏也不可忽略。故腐蚀性物质的渗透破坏必须受到重视，究其原因是因为混凝土是一个多孔结构，具有可渗透的特点。如何科学地在混凝土表面构筑高性能防护用涂层，增强其表面机械性能，阻断侵蚀性物质向混凝土内部的渗透，是解决混凝土腐蚀性破坏，提高混凝土服役寿命的重要途径。

传统聚氨酯（PU）材料及在其基础上发展起来的喷涂聚脲（SPUA）成膜强度高、柔韧性好、附着力强、耐低温、耐溶剂、耐候性强，是一种目前性能较为优异的混凝土表层防护材料，通常由多异氰酸酯与含有活泼氢的物质反应而制成，随着应用的日益广泛，其弊端也逐渐凸显，由于其结构中具有易于被水解的化学键，作为混凝土表面的防护材料仍然存在如下几个问题［2-3］：（1）耐水解性差；（2）抗渗透性不足；（3）耐酸碱化学腐蚀性不足；（4）制备原料为湿敏性物质，体系易产生泡孔；（5）制备原料为对环境与人体健康有害的多异氰酸酯类物质，且此原料的制备过程需要使用光气（剧毒物）；（6）与混凝土表面的水泥基材料粘结性差。这些缺陷影响了传统聚氨酯材料在复合基质材料和重防腐材料方面的应用，也是突破传统聚氨酯材料在混凝土表面防护领域应用瓶颈的关键，而且传统聚氨酯不能满足环境友好、安全卫生、资源可回收的发展方向，不能满足建筑业“节能、低碳、减排”的发展需求。

近年来，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）已成为研究的热点，Figovsky等［4-8］研究表明：在同样的环境下，非异氰酸酯聚氨酯的力学性能是传统聚氨酯的1.5～2倍，而且耐化学介质性比传统聚氨酯提高了30%～50%，耐介质渗透性也大大降低，与基材的粘结强度也有所提高。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）受到广泛关注，被很多研究者视为新型聚氨酯。发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的合成研究，并已取得阶段性成果，我国非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究开发还处于起步阶段，研究报道较少。故针对混凝土表层无机结构的特点，基于非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的优异性能，开展混凝土防护层的基础研究，探讨其构效关系，以及在极端条件下，混凝土防护层的失效研究，具有很高的科学意义。

在此背景下，项目积极探索混凝土表面防护用非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的制备及性能研究，前期对NIPU的核心原料三元环碳酸酯和二元脂肪族聚醚胺进行了工艺探索，初步掌握了其合成方法及质量控制指标，确定了最优的分子结构，基本能满足非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）防护涂层的原料需求。本文采用自制的三元环碳酸酯（A组分）、二元聚醚胺（B组分）通过喷涂的方式，在混凝土表面制备了NIPU涂层，分别测试了该防护涂层的拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率。结果表明，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）综合性能优于聚氨酯，有望作为严酷环境下混凝土的外防护涂层，提升混凝土耐久性。

1　实验

1.1原材料与仪器设备

三元环氧树脂，自制，纯度≥95%，液体；四丁基溴化铵，分析纯，阿拉丁试剂公司；二氧化碳，高纯（99.99%），南京宁越气体公司；二元聚醚胺，美国Huntsman公司，脂肪族伯胺，伯胺含量≥95%，含水量≤0.25%；混凝土试件在试验室按C30配方自制，标养28 d以上。

1 L高压釜（带有进料管、换气管、机械搅拌与控温系统）、真空泵、电子天平、500 mL三口烧瓶、电加热套；电子式万能试验机：CMT-4304型；磨耗测试仪：5135型，美国Taber；简支梁冲击试验机：XCJ-40型。

1.2性能测试方法

转化率按照盐酸-丙酮法进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试；磨损性能按照GB/T 1768—2006《色漆和清漆-耐磨性的测定》进行测试；冲击强度按照ISO 179-1：2001《塑料简支梁冲击试验方法》进行测试。

1.3三元环碳酸酯的制备

三元环碳酸酯为非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的核心原料，市场较难购买，一般均为自制。本文采取以三元环氧化合物与CO2为基本原料，在四丁基溴化铵和助催化剂的作用下，高效合成了三元环碳酸酯（A组分），其合成路线见图1。

图1　三元环碳酸酯的合成路线

三元环碳酸酯的转化率为80%～95%，微黄色透明液体，化合物结构表征数据为：1H NMR（CDCl3，25℃，TMS），δ=3.48～3.56（m，8H，—CH2—和—CH—），3.75（s，3H，—CH2—），4.02（m，3H，—CH2—），4.28（m，3H，—CH2—），4.52（m，3H，—CH2—）；IR（KBr）：3475、2980、1805、1455、1370、1102、770cm-1。

1.3.1制备步骤

（1）加料：向1 L的高压反应釜中，依次加入约260 g的三元环氧化合物、一定量的催化剂四丁基溴化铵及助催化剂，密闭反应釜，压紧螺母。

（2）置换：缓慢打开真空阀，抽真空至-0.08～0.09 MPa，充入CO2至压力为0.2 MPa左右，然后放空，依此对体系置换3次。

（3）反应：设定反应温度为60～140℃，充入CO2，保持体系内压力为1.8～4.0 MPa，打开搅拌，当压力不再变化时，标志反应结束，记录反应时间。

（4）出料：停止通气和搅拌，打开放空阀，待釜内压力至常压，松开釜盖螺母，旋转釜体，出料。

1.3.2工艺参数选择

确定催化剂四丁基溴化铵的加入量为三元环氧化合物质量分数的0.8%，助催化剂为三元环氧化合物质量分数的0.4%，采用单因素法分别考察反应温度、反应压力和反应时间对转化率的影响，结果见图2。

图2　反应温度、压力和时间对转化率的影响

由图2可见：随着反应温度的升高，转化率明显提升，说明升高温度有利于反应进行，但超过120℃后，转化率增长曲线变缓，制备的产物发黄，故应控制反应温度低于120℃；压力增大，也有利于提升转化率，这是因为提高压力，增加了液相中CO2的溶解度，有利于气液接触，但超过1.6 MPa后，转化率随压力增长曲线变缓；反应4 h时，转化率可达90.2%，之后转化率提升缓慢，可能是因为体系黏度变大之后，阻碍了反应位点之间的接触，使反应进行缓慢。

综上，可得出三元环碳酸酯的最佳制备工艺参数，当催化剂四丁基溴化铵和助催化剂分别为三元环氧化合物质量的0.8%、0.4%时，最佳反应温度为120℃，反应压力为1.6 MPa，反应时间为4 h。

2　NIPU涂层的制备及性能测试

将A组分（三元环碳酸酯）与B组分（二元聚醚胺）按照摩尔比2∶3进行混合，搅拌均匀后，采用小型喷涂试验设备对混凝土试件进行喷涂，固化后，室温放置7 d，得到良好的混凝土涂层试件。同时采用实验室制备的传统聚氨酯（PU）喷涂试件作为对比试样。

2.1NIPU试件的力学性能

将混凝土试件上的涂层取下后（剥离方法），对其拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别进行了测试，结果见表1。

表1NIPU和PU的力学性能

由表1可见，NIPU试件的拉伸强度和撕裂强度和分别为10.6 MPa和42.5 N/mm，均优于传统聚氨酯PU相应的数值，而断裂伸长率为463%，低于传统聚氨酯的502%，表明NIPU的韧性稍微偏弱。

2.2NIPU试件抗磨性能测试

在1000 g压力下，经过1000转磨损后，NIPU涂层的质量损失为0.528 g，PU涂层的质量损失为0.825 g，NIPU涂层的磨损质量损失仅为PU涂层的64%，表明非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）涂层的抗磨损性能优于传统聚氨酯（PU）涂层。试件经耐磨损试验后的图片见图3。

图3　NIPU和PU涂层经耐磨所试验后的照片

同时，对标准ISO 179-1：2001的测试方法作了适当改进，进一步考察了涂覆NIPU涂层混凝土试件表面的抗冲磨性能，结果见表2。

表2　NIPU的抗冲磨性能测试结果

从表2可以看出，空白的混凝土试件在撞击256次之后就裂为两半，混凝土表面破坏圆环的直径为5.2 cm，涂PU膜之后，撞击1000次之后，混凝土块没有破坏，而PU涂层的受力点受到一定程度的破坏，在撞击过程中表面也受到一定程度的磨损，剥离之后发现混凝土有一定程度的破坏，损伤圆环的直径为2.0 cm，而喷涂NIPU涂层的混凝土表面没有任何破坏，NIPU涂层完好，剥开之后发现混凝土表面仅有少量的浮灰，表明NIPU涂层具有非常优异的耐冲磨性能。另外，在剥离涂层的过程中，NIPU和PU涂层与试件的粘结性能均比较优异，不能轻易被取下，甚至会损坏混凝土试件，NIPU或PU与混凝土试件表面利用化学键连接，粘结性能优异。

3　结语

探索了非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）核心原料三元环碳酸酯的制备工艺，确定了最优关键参数，同时制备了NIPU样品和混凝土表面的涂层，初步对其力学性能进行了测试，综合性能优异，特别是NIPU涂层与混凝土试件表面的粘结性能以及混凝土试件的耐冲磨性能均较传统聚氨酯（PU）有优势，故NIPU的制备与性能测试均表明，NIPU有潜力发展为严酷环境下混凝土的新型外防护涂层，提升混凝土耐久性。

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The preparation and properties of NIPU on concrete surface

WANG Tao1，2，SUN Dewen1，2，LV Zhifeng1，2，QI Shuai1，2，FAN Shimin1，2
（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 211103，China；2.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

The properties of nonisocyanate polyurethane（NIPU）are superior to the traditional polyurethane（PU）in chemical resistance，penetration resistance，adhesion，mechanics and so on，because of its special molecular structure.The protective coating of NIPU on concrete surface was prepared by spraying process using the key materials of the self-made cyclic carbonates and aliphatic polyether amine.The process of preparing caybonate was discussed，and also the properties of tensile strength，tear strength and elongation of crack were tested.The results show that the NIPU has the better properties than polyurethane（PU），and the NIPU is expected to be used as the external protective coating of concrete under severe conditions to improve the durability of concrete.

nonisocyanate polyurethane（NIPU），preparation，properties，concrete，coating

TU56+1.6

A

1001-702X（2016）06-0053-04

国家自然科学青年基金资助项目（51408274）；

江苏省自然科学青年基金资助项目（BK20131011）

2015-12-16；

2016-04-27

王涛，男，1983年生，河南周口人，博士，工程师，主要从事混凝土外加剂和防护材料的开发。地址：南京市江宁区醴泉路118号，E-mail：wangt@cnjsjk.cn。