基于膨胀历程的水泥基材料硫酸盐-氯盐复合侵蚀的等效加速评价

刘玉静，刘加平，石亮（.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京　0096；.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京　03）



基于膨胀历程的水泥基材料硫酸盐-氯盐复合侵蚀的等效加速评价

刘玉静1，刘加平1，石亮2
（1.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210096；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京211103）

基于长期浸泡与干湿循环制度下膨胀历程的相似性，对水泥基材料在硫酸盐-氯盐复合侵蚀下的等效加速评价进行了研究。结果表明，干湿循环制度宜作为评价硫酸盐-氯盐复合侵蚀下的加速评价方法；干湿循环的加速作用随着试件水灰比的增大而增强，且砂浆试件中的加速作用相对较弱；复合盐溶液中氯盐的存在削弱了干湿循环对硫酸盐侵蚀的加速作用，其削弱程度与试件的水灰比、试件的类型有关，其中试件类型的影响更为显著。

膨胀历程；水泥基材料；硫酸盐-氯盐复合侵蚀；等效加速

硫酸盐侵蚀是造成混凝土结构劣化的关键因素，由于其侵蚀的长期性，国内外围绕硫酸盐侵蚀的加速评价方法开展了系统研究，主要有减小试件的尺寸、提高侵蚀溶液的浓度及温度、增大水胶比和干湿循环等［1-11］。研究表明，干湿循环制度对硫酸盐侵蚀的加速作用最为显著。现阶段国内外标准也采用干湿循环方法进行硫酸盐侵蚀的加速评价。ASTM C1012 等5种混凝土硫酸盐侵蚀破坏试验方法中，干湿循环方法是其中之一；GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中同样采用干湿循环制度来评价混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。

氯盐的存在对硫酸盐侵蚀的加速评价影响尚未达成统一认识，需要开展系统的评价试验，得到适用于硫酸盐-氯盐复合侵蚀环境下的加速评价方法，这对未来严酷环境下混凝土的劣化规律的科学认识以及耐久性提升技术的提出意义重大。本文以水泥基材料为研究对象，分析环境中氯盐对硫酸盐侵蚀下试件宏观膨胀规律的影响，从时间维度给出运用于不同侵蚀环境的等效加速系数，为耐久性评估方法的完善提供借鉴。

1　实验

1.1原材料

水泥：山东鲁城水泥有限公司的P·Ⅰ42.5水泥，物理力学性能如表1所示；砂：标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；水：自来水；无水硫酸钠：工业级，淮安鸿运元明粉有限公司；氯化钠：工业级，江苏井神盐化股份有限公司。

表1　水泥的物理力学性能

1.2试件成型和养护

为了解水泥基材料自身因素对加速评价方法的影响，本文选取不同水灰比和不同类型的试件为研究对象，其中水灰比为0.45和0.55的净浆试件分别记为P45和P55；水灰比为0.55、胶砂比为1∶3的砂浆试件记为M55。试件尺寸均为40 mm×40 mm×160 mm，常温24 h后脱模，置于20℃水中养护28 d后进行盐侵蚀试验。为避免溶液中阳离子的影响，选取硫酸盐和氯盐分别为硫酸钠和氯化钠；同时为在不改变侵蚀机理的前提下最大限度加速试验进程，Na2SO4浓度为10%，简记为S10；5%的NaCl溶液为模拟海洋环境的氯盐浓度，简记为C5。本文选取3种不同养护环境，W1：清水中养护；S10：10%无水硫酸钠溶液中养护；S10C5：10%无水硫酸钠+5%氯化钠溶液中养护。

试验制度分为长期浸泡和干湿循环2种，分别记为A和B。干湿循环制度中考虑到钙矾石的稳定性同时尽可能加速试验进程，试件烘干温度为60℃；同时为避免温度应力的破坏，试件在烘干后冷却至室温，然后进行溶液浸泡，因此，本试验采用的干湿循环制度为：试件在60℃烘箱中烘干48 h，室温冷却6 h，再在溶液中浸泡90 h，此6 d为1个循环周期。为了保证溶液中离子浓度的相对稳定，对浸泡溶液进行密封处理，长期浸泡制度下1个月更换1次浸泡溶液，干湿循环制度下每2个干湿循环周期更换1次浸泡溶液。

1.3测试方法

膨胀破坏是硫酸盐侵蚀的主要特征，本文以膨胀率表征硫酸盐侵蚀过程中水泥基材料的损伤程度，进而反映硫酸盐的侵蚀进程。本试验采用JD18型万能投影测长仪连续测试试件的线膨胀率变化，取所有试件膨胀率的平均值作为试件的膨胀率，膨胀率计算见式（1），最大允许极差为0.010%。

式中：Et——侵蚀龄期为t时试件的膨胀率，%；

Lt——侵蚀龄期为t时试件的长度，mm；

L0——试件的初始长度，mm；

L——试件的有效长度，取140 mm。

2　结果与讨论

2.1长期浸泡制度下试件的膨胀率变化（见图1）

图1　长期浸泡制度下试件的膨胀率变化

由图1可见：

（1）随着侵蚀龄期的延长，试件的膨胀率逐渐增大。浸泡在清水中的试件膨胀率略有增长，这可能与水泥的继续水化有关；浸泡在盐溶液中的试件膨胀率增长较高，这是由水泥的继续水化和离子侵入参与反应2种作用共同引起的。P45S10、P55S10试件经单一硫酸盐侵蚀210 d后的膨胀率分别为0.069%、0.078%，水灰比越大，在相同的侵蚀龄期膨胀率越高，侵蚀速度较快；而M55S10在侵蚀210 d时膨胀率为0.122%，高于P55S10，与同水灰比的净浆试件相比，长期浸泡制度下砂浆试件在单一硫酸盐中更易遭受侵蚀。

（2）硫酸盐-氯盐复合侵蚀中，P55试件的膨胀率高于P45试件，侵蚀至210 d时，P45S10C5、P55S10C5试件的膨胀率分别为0.061%、0.066%，水灰比由0.45提高到0.55，膨胀率提高8.20%，与单一硫酸盐侵蚀规律类似，水灰比越大，试件的膨胀率越大，遭受的侵蚀更为严重。M55S10C5试件侵蚀210 d时的膨胀率为0.054%，复合盐侵蚀中砂浆试件的膨胀率相对于净浆试件略低。此外，与单一硫酸盐侵蚀相比，硫酸盐-氯盐复合盐侵蚀中试件的膨胀率较低，表明复合盐溶液中氯盐对硫酸盐侵蚀过程中的膨胀具有缓解作用。P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5试件的膨胀率相比单一硫酸盐侵蚀时分别降低11.59%、15.38%、55.74%。结果表明，试件的水灰比越大，氯盐对硫酸盐侵蚀的缓解作用越强；且与净浆试件相比，砂浆试件中氯盐的缓解作用更强。

2.2干湿循环制度下试件的膨胀率变化（见图2）

由图2可见，在干湿循环制度下，试件膨胀率随侵蚀龄期的变化规律与长期浸泡制度下基本相同。侵蚀60 d时，P45S10、P55S10的膨胀率分别为0.152%、0.346%，水灰比越大，硫酸盐侵蚀膨胀进程发展越快，P55S10、P55S10C5在侵蚀60 d时断裂。M55S10在侵蚀60 d时的膨胀率为0.197%，低于P55S10，与长期浸泡制度有一定的不同。

图2　干湿循环制度下试件的膨胀率变化

P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5试件经复合盐侵蚀42 d的膨胀率分别为0.098%、0.132%、0.015%，净浆试件水灰比由0.45提高到0.55，膨胀率提高34.69%，在复合盐侵蚀中，水灰比越大，试件的膨胀率越大，与长期浸泡制度下相同。同样砂浆试件的膨胀率与净浆试件相比略低。干湿循环制度下硫酸盐-氯盐复合侵蚀中，试件的膨胀率低于单一硫酸盐侵蚀的，表明干湿循环制度下复合盐溶液中氯盐对硫酸盐侵蚀过程中的膨胀同样具有缓解作用。P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5试件的膨胀率相比单一硫酸盐分别降低13.82%、61.85%、82.23%。氯盐对硫酸盐侵蚀的缓解作用与试件的水灰比、试件类型有关，其中水灰比越大，氯盐对膨胀的缓解作用更为显著，且与净浆试件相比，砂浆试件的影响更大。

2.3干湿循环制度加速作用的定量分析

与长期浸泡制度相比，干湿循环制度下试件在较短时间内获得膨胀率较高，加速了硫酸盐-氯盐侵蚀的膨胀进程，这可能是由于水泥基材料经干燥之后，具有较强的毛细吸附能力［12］，加速了盐溶液向试件内部传输，由此加快了腐蚀膨胀反应；此外，在干燥环境下水泥基材料会产生收缩，内部引发拉应力，导致微裂纹的产生，同样为侵蚀溶液的传输提供了有效通道，因而加快了硫酸盐侵蚀进程。此外，长期浸泡与干湿循环2种制度下硫酸盐-氯盐侵蚀的宏观规律具有较好的相似性，因此，可利用经典相似理论［13-14］建立长期浸泡与干湿循环制度间的时间相似关系，得到评价干湿循环制度加速作用的定量参数-加速系数。如图3所示，以P55S10为例，通过长期浸泡与干湿循环2种不同制度下试件达到膨胀率E时，所需的时间分别为t、t'，将λ=t/t'定义为2种制度间的加速系数，即代表干湿循环1 d获得的膨胀率等效于长期浸泡λ d得到的膨胀率，以此定量表征干湿循环对膨胀的加速作用。

本文采用二次多项式E=at2+bt+c描述试件的膨胀率随时间变化的趋势，经拟合获得试件的膨胀率随时间变化的表达式如表2所示。

图3 加速关系建立示意

表2　膨胀率的拟合公式

由表2可见，拟合公式的相关系数均大于0.90，表明二次多项式能够较好地描述硫酸盐-氯盐侵蚀过程中试件的膨胀率随时间的发展趋势，且长期浸泡与干湿循环制度下的膨胀历程是相似的。因此，干湿循环制度宜作为硫酸盐-氯盐复合侵蚀下的加速评价方法。

结合图3及表2，计算出不同条件下的加速系数λ，结果如表3所示。

表3　不同条件下的加速系数

由表3可见，单一硫酸盐侵蚀中P45S10与P55S10试件的加速系数分别是7.82、19.00，试件的水灰比由0.45增大到0.55，加速系数增长142.97%，即干湿循环的加速作用增强142.97%，这一现象说明试件水灰比越大，干湿循环制度对硫酸盐侵蚀的加速作用越强。其主要原因可能在于：硬化水泥浆体的传输性能主要是由毛细孔控制，试件的水灰比越大，孔结构中毛细孔占的比例越大，结合干湿循环对毛细吸附能力的影响，得到干湿循环对大水比试件的传输性能影响显著，对侵蚀溶液传输的加速作用越强，由此宏观上表现出水灰比较大的试件在干湿循环制度下获得的加速系数较高。

P55S10和M55S10的加速系数分别为19.00、5.86，由净浆试件到砂浆试件，干湿循环的加速作用减弱69.16%，因此，在砂浆试件中加速制度对硫酸盐侵蚀进程的加速作用相对较弱。这可能是由于砂浆试件中细骨料的添加，限制了由干湿循环引起的干燥收缩，因而减弱了微裂纹产生的可能性，进而提供给侵蚀溶液传输的有效通道相对减少，因此加速作用相对较弱。

在硫酸盐-氯盐复合侵蚀溶液中，P45S10C5、P55S10C5的加速系数分别为6.57、11.20，与单一硫酸盐侵蚀类似，试件的水灰比越大，干湿循环的加速作用更为显著，试件的水灰比由0.45增大到0.55，加速系数增长41.34%。M55S10C5的加速系数为2.85，低于P55S10C5，复合盐侵蚀中干湿循环对砂浆试件的加速作用较弱。

此外，由表3还可见，复合侵蚀溶液中的加速系数低于单一硫酸盐侵蚀溶液的，复盐侵蚀中氯盐的存在削弱了加速制度对膨胀的加速作用。P45S10C5、P55S10C5的加速系数相比单一硫酸盐中分别降低15.98%、41.05%，试件的水灰比越大，氯盐对干湿循环加速作用削弱效果越明显。这可能是由于氯离子的传输速度高于硫酸根离子的，因此，干湿循环中毛细作用对氯离子传输的影响更为显著，更大程度地提高了氯离子侵入试件内部的速度和总量，有效地延缓了试件膨胀反应的发生，进而降低了膨胀速率，因此与单一硫酸盐侵蚀相比，复合侵蚀盐中干湿循环对膨胀的加速作用相对较弱。M55S10C5的加速系数相比单一硫酸盐中降低51.37%，与试件水灰比相比，试件类型对氯盐削弱干湿循环加速作用程度的影响更为显著。

3　结论

（1）干湿循环制度能够加速硫酸盐-氯盐侵蚀的膨胀进程，可以作为硫酸盐-氯盐复合侵蚀条件下的加速评价方法。

（2）干湿循环制度的加速作用随着试件水灰比的增大而增强，试件的水灰比由0.45提高到0.55，单一硫酸盐和复合盐侵蚀条件下干湿循环的加速作用分别增强142.97%、41.34%；与净浆试件相比，砂浆试件中干湿循环制度的加速作用相对较弱，降低69.16%。

（3）复合盐溶液中氯盐的存在削弱了干湿循环对硫酸盐侵蚀的加速作用，其削弱程度受试件水灰比、试件类型的影响。P55S10C5、M55S10C5的加速作用相比单一硫酸盐中分别降低41.05%、51.37%，试件类型对氯盐的削弱作用影响更大。

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Equivalent accelerated evaluation of cement-based materials under sulfate-chloride combined attack
based on expansion process

LIU Yujing1，LIU Jiaping1，SHI Liang2
（1.College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China；2.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

Based on the similarity of expansion process under long-term immersion and wet-dry cycles systems，the equivalent accelerated evaluation of cement-based materials under sulfate-chloride combined attack were studied.The result showed that wetdry cycles system was suitable as an accelerated evaluation of sulfate-chloride combined attack.With the increasing of ratio of water to cement，the acceleration of wet-dry cycles was much more positive，and acceleration of mortar specimens was relatively weak.Chloride could weakened the acceleration of wet-dry cycles systems under sulfate attack，meanwhile the weakened degree was related to the water cement ratio of the specimens and types of specimen，however the influence of specimen types was more significant.

expansion process，cement-based materials，sulfate-chloride combined attack，equivalent acceleration

TU528.01

A

1001-702X（2016）06-0017-04

2016-01-07；

2016-03-13

刘玉静，女，1989年生，山东青岛人，硕士研究生，主要从事水泥基材料耐久性的研究。地址：南京市江宁区醴泉路118号，E-mail：liuyujing_qd@163.com。