不同溶剂配比及后处理温度对电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜β相含量的影响

刘京强，崔巍巍，刘立柱,2，唐冬雁，陆以杉，张　娜，翁　凌

(1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040;2. 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室，哈尔滨 150080; 3. 哈尔滨工业大学 理学院， 哈尔滨 150001)



不同溶剂配比及后处理温度对电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜β相含量的影响

刘京强1，崔巍巍1，刘立柱1,2，唐冬雁3，陆以杉1，张娜1，翁凌1

(1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040;2. 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室，哈尔滨 150080; 3. 哈尔滨工业大学 理学院， 哈尔滨 150001)

β相聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有良好的压电、热电性能而受到广泛的关注。按质量比聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚酰亚胺(PEI)为8/2的混合聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)不同比例的混合溶剂中。利用静电纺丝技术制备PVDF/PEI复合纤维薄膜。通过SEM、XRD、 FT-IR测试分析静电纺丝过程中不同溶剂质量比以及不同后处理温度对制备的PVDF/PEI复合纤维膜的结晶度、结晶部分中β相含量和复合纤维薄膜铁电性能的影响，得到了制备高β相含量PVDF的最优化的溶剂配比和后处理温度。

静电纺丝；聚偏氟乙烯；聚醚酰亚胺；β晶型

0　引　言

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种多晶型的半结晶氟塑料，具有良好的热稳定性能、化学稳定性、电绝缘性、阻隔性和耐候性，在化工、制药、冶金、造纸、环保、能源、建筑等领域有着广泛的应用[1]。PVDF共含有α、β、γ、δ和ε五种不同的晶体结构，其中α晶型最为常见，β晶型因其优良的压电性能受到广泛的关注，α、β相晶体结构如图1所示。

图1　PVDFα相、β相的结晶结构平面示意图

Fig 1 Plane diagram of alpha and beta phases of PVDF crystal structure

通常的熔融加工中PVDF制品主要得到α相，分子链为TGTG螺旋排布，分子中总偶极矩为零，无极性。而β相结构中分子链则按TTTT全反式构象排布，偶极平行排列，自发极化大，具有很强的压电效应[2]。β相作为一种极性的晶体结构对PVDF聚合物的压电、热电以及铁电性能起着主导的作用[3]，一般情况下，制备β相PVDF材料时需要一定温度下的机械拉伸以及极化处理，此过程较为繁琐。所以探索制备高含量的β相PVDF一直是PVDF领域的研究热点之一。

随着化学工业和高分子材料的发展，越来越多的合成纤维被被广泛应用到环境、能源、光电、生物医学等领域[4]。静电纺丝技术借助高压静电场直接、连续的将聚合物拉伸成纳米纤维，将机械拉伸以及极化处理结合在一起，极大简化了制备β相PVDF材料的过程[5]。当前已有大量的文献报道应用静电纺丝制备PVDF纤维，然而就目前来看单一组分的纤维已经难以满足应用的要求。而采用两种或者两种以上的聚合物(或聚合物/填料体系)进行静电纺丝得到的复合纳米纤维受到人们的关注[6]。聚醚酰亚胺(PEI)是一种热塑性、非结晶性、可溶的聚酰亚胺，它将醚键引入高聚物的主链中，克服了传统聚酰亚胺难以成型加工的缺点，同时还保留了聚酰亚胺机械强度高、阻燃防火性能好、耐磨、制备成本低等优点[7]。利用溶液静电纺丝法在PVDF纺丝溶液中添加一定量的PEI制备的PVDF/PEI复合纤维，既保留了传统PVDF材料的特征，同时使其在耐热膜分离材料、耐化学腐蚀医用材料、阻燃增强纤维等领域有着潜在的应用。基于此本文将PVDF和PEI聚合物溶解在DMF/THF混合溶剂中，通过静电纺丝法制得PVDF/PEI复合纤维薄膜，着重讨论了不同溶剂质量配比和后处理温度对PVDF/PEI复合纤维薄膜中PVDF结晶度和β相含量的影响。

1　实　验

1.1实验原料

PVDF(761型)，重均相对分子量为Mw=3×105，法国阿科玛公司。PEI(Ultem-1000)美国GE公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)，无水乙醇，均为分析纯，购买自天津富宇精细化工有限公司。

1.2样品制备

称取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)，将两种聚合物按质量比m(PVDF)/m(PEI)=8/2分别溶解于m(DMF)/m(THF)=9/1、8/2、7/3、6/4、5/5的混合溶剂中，制得质量分数为18%的纺丝溶液。室温条件下，采用16 kV电压，0.8 mL/h注射速度，20 cm接收距离进行纺丝。控制薄膜厚度在40～80 μm之间。纺丝完成后将复合纤维薄膜置于鼓风干燥箱中，分别在40，60，80，100和120 ℃条件下进行12 h热处理后封装待用。

1.3扫描电镜(SEM)测试

对样品喷金后，采用荷兰菲利普公司生产的FEISirion200型扫描电子显微镜观察复合薄膜的微观形貌。

1.4X-射线衍射测试(XRD)

采用荷兰PANalytical公司X-射线衍射仪对复合膜进行测试。采用Cu(Kα)靶，管电压为40 kV，管电流为50 Ma，扫描速度为1°/min，步长为0.02°。

1.5红外光谱测试(FT-IR)

使用德国布鲁克公司生产的EQUINOX55型红外光谱分析仪表征电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜分子结构。

1.6铁电性能表征

使用RADIANT铁电综合测试仪测试电纺复合纤维薄膜在160 V电压下的电滞回线。

2　结果与讨论

2.1纺丝液溶剂对静电纺PVDF/PEI纤维薄膜微观形态的影响

图2给出了PVDF/PEI复合纤维薄膜扫描电镜照片。

图2　不同溶剂比的电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜的SEM照片

由图2可见复合纤维薄膜具有典型的纤维互穿微孔结构，纤维光滑平整不存在滴状物或者串珠缺陷。当THF含量较小时，纤维直径粗细不均匀，纤维之间相互的缠结、交联分支较多，形态均匀性较差。随着THF所占比例的不断增大，纤维分支变少、形态均匀性提高。利用软件Nano Measurer1.2对纤维直径进行统计分析得出，当溶剂比m(DMF)/m(THF)分别为9/1、8/2、7/3、6/4、5/5时所纺丝制得的PVDF/PEI纤维平均直径分别为400，420，500和600 nm，1.07 μm。这是因为混合溶剂中DMF介电常数为36.71，当其所占比例较大时，混合溶剂的介电常数高，从而使得射流表面携带较多的电荷，射流的非轴对称不稳定性居主导地位，促使不稳定的射流劈裂成更细小射流，从而更易形成粗细不匀的纤维[8]。

2.2纺丝液溶剂对静电纺PVDF/PEI晶体结构的影响

溶剂的主要作用是使聚合物的分子链拆开，在电纺的过程中，溶液形成射流，被电场力高度拉伸，聚合物的分子链段得到重新取向排列，伴随着溶剂的挥发，射流固化成聚合物纤维。DMF是PVDF、PEI的良溶剂，但其挥发性较差。THF是一种强挥发性溶剂，单独将THF作为纺丝液的溶剂时因其挥发太快导致堵塞喷丝口，使静电纺丝困难。因而将THF作为辅助溶剂与DMF混合配制使用能适当增加纺丝液溶剂的挥发性，使得静电纺纤维固化段靠近喷丝口，带来的极化效果将更加显著。图3(a)为静电纺丝制备的不同溶剂配比PVDF/PEI复合纤维薄膜在80 ℃热处理12 h后的X射线衍射图。从图中可以看出，在其它纺丝参数不变的情况下，当混合溶剂比m(DMF)/m(THF)从9/1逐渐变化到8/2、7/3时，PVDF/PEI复合纤维薄膜在2θ=20.6，36.5°处所对应的β(110)、β(200)晶面锋相对强度明显增大。而随着THF含量的进一步增大，即当混合溶剂比m(DMF)/m(THF)进一步变化到5/5时，PVDF/PEI复合纤维薄膜在2θ=20.6°处的吸收峰明显减弱，而在2θ=18.8，20.2°处所对应的α(020)、α(110)晶面峰更加明显。

图3不同溶剂配比下PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD和FT-IR谱图

Fig 3 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

采用JADE软件对实验中出现的所有XRD图谱进行分峰处理，通过数据拟合计算其结晶度。计算结果见表1。从表1中我们可以看出：随着THF含量的不断变大，PVDF/PEI复合纤维薄膜的结晶度出现先增大后减小现象，当混合溶剂中m(DMF)/m(THF)=8/2时，结晶度最大达到44.37%。但随着THF含量继续增大， PVDF/PEI复合纤维薄膜的结晶度没有发生明显的变化。β相PVDF的质量分数随着适量THF的加入而得到了显著的提升，在DMF与THF质量比为7/3时达到最大值52.4%，因此在静电纺制备高β相含量PVDF/PEI复合纤维薄膜时宜采用DMF与THF质量比为7/3的混合溶剂。

表1PVDF/PEI复合纤维薄膜的结晶度及结晶中β相的质量分数

Table 1 Crystallinity of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes and mass fraction of beta phase in the crystallization

静电纺溶液中溶剂质量比(DMF∶THF)静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜的结晶度/%静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜结晶中β相的质量分数/%9∶133.2641.88∶244.3749.87∶336.3652.46∶436.2436.95∶534.2727.8

为了进一步说明静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜中PVDF晶体结构的变化，利用傅里叶红外光谱对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜进行表征。从图3(b)静电纺丝PVDF/PEI复合纤维薄膜红外曲线看出，在764和796 cm-1处所对应的α相CF2摇摆振动峰、CH2摇摆振动峰以及在1 279 cm-1所对应的β相CF2不对称伸缩振动峰有明显的差异。随着混合溶剂中THF含量的增大，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜在764 cm-1处所对应的α相特征吸收峰吸收强度出现先减小后增大，而在1 279 cm-1处所对应的β相CF2不对称伸缩振动峰强度则出现先增大后减小现象。当混合溶剂中m(DMF)/m(THF)=7/3时，复合纤维薄膜在764 cm-1峰强度最小，在1 279 cm-1处β相峰强度最大，与XRD测试结果相符。

2.3不同后处理温度对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜结晶结构的影响

在其它实验条件不变的情况下，对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜在不同温度下后处理。从图4(a)中静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜X射线衍射图可以看出，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜经40、60 ℃条件下后处理后，静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD曲线在2θ=20.2°处所对应的α(110)晶面峰相对较强。经80，100和120 ℃条件下后处理，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD曲线在2θ=20.6，36.5°所对应的β(110)、β(200)晶面锋相对强度较大。并且当后处理温度达到120 ℃时，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜X射线衍射曲线在2θ=26.6°处所对应的α(021)晶面峰强度较其它处理温度下变强。从图5中结晶度曲线可以看出，随着后处理温度的增大，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜结晶度出现先增后减现象。并且电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜中β相的PVDF所占质量分数也随后处理温度的增大出现先增后减现象。这是因为在电场中PVDF/PEI溶液射流被瞬间拉伸，但PVDF晶格的变化比拉伸速度慢，所以拉伸过程虽然纤维已经固化，但晶格的变化还没有完成。

图4不同后处理温度下PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD

Fig 4 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes at different post processing temperature

在一定后处理温度下为晶格的转变提供一定的能量，就会越容易发生晶格的转变，进而出现重结晶现象，从而使得β相的含量会随着温度升高而变大。然而PVDF的β相晶体的总势能比α相高1.26 kJ/mol，在热力学上β相的PVDF被视为一种亚稳定态结构。具有不稳定性。当温度越高时，体系的能量越大。晶格易向低能量的结构转变。因此，在高温后处理条件下，PVDF的β相变得不稳定。发生向低能量的α晶相转变。从而导致随着后处理温度的升高，PVDF的β相晶体含量降低。并且在高温条件下，聚合物分子链段受热分子运动加剧，PEI分子链段运动增强，破坏了电纺PVDF/PEI复合纤维中分子链段的取向排布，无序性增加，从而导致电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜出现随温度升高，其结晶度降低现象。

利用傅里叶红外光谱对不同后处理温度下PVDF/PEI复合纤维膜中PVDF晶体结构的变化进行了表征。从图4(b)可以看出，在763 cm-1处所对应的α相CF2摇摆振动峰和1 279 cm-1处所对应的β相CF2不对称伸缩振动峰有明显差别。80 ℃下后处理所制得的复合纤维薄膜763 cm-1处峰强度较小，1 279 cm-1处峰相对强度大。这说明随着后处理温度的升高，PVDF中β相的分子链段增多。当温度继续增大时，分子受热运动加剧，分子间相互作用增强，分子链段规整性降低，从而导致PVDF晶体结构发生变化。与XRD测试分析结果一致。

图5不同后处理温度下静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜的结晶度及β相的质量分数曲线

Fig 5 Crystalline degree and beta phase mass fraction of PVDF/PEI composite fibrous membrane at different post processing temperature

图6不同溶剂配比和不同后处理温度下电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜电滞回线和剩余极化强度

Fig 6 Polarization loops and remnant polarizations of PVDF/PEI electrospinning composite fibrous membrane with different solvent ratio, and different post processing temperature

2.4不同溶剂配比和后处理温度对PVDF/PEI复合纤维薄膜铁电性能影响

图6 给出了160 V测试电压下不同溶剂配比和和后处理温度下PVDF/PEI复合纤维薄膜的电滞回线和剩余极化强度。从图6(a2)可以看出，当溶剂比为8/2时，PVDF/PEI复合纤维薄膜剩余极化强度最大，达到0.00143 μC/cm2。这是因为当溶剂比为8/2时，复合纤维薄膜结晶度最高，纤维中PVDFβ相的分子链段数目增多，从而使其剩余极化强度最大。从图6(b2)中可以看出，不同后处理温度下静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜剩余极化强度差别较大。当后处理温度为80 ℃时，复合纤维薄膜中β相的PVDF含量增大，其剩余极化强度最高。由于铁电聚合物PVDF的压电状态被视为是β相中剩余极化引起的电致收缩，因此铁电性β晶型结构增加将会提高复合体系的铁电性能。

3　结　论

在静电纺丝过程中，聚合物射流受电场力的拉伸和极化作用，大大简化了制备高β相PVDF纤维材料的过程。通过对不同混合溶剂比例和后处理温度的研究表明：

(1)不同溶剂质量比所配成的PVDF/PEI纺丝液在电场力作用下均能形成粗细均匀的纤维，且随着THF含量的增大，混合溶剂挥发性增强，纤维交联分支变少，形态均匀性提高。适当量的混合溶剂比有助于在提高复合纤维薄膜结晶度的同时促进β相含量的提高，最优配比为DMF与THF质量比为8∶2，电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜铁电性最好。

(2)在不同后处理温度条件下，静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜发生重结晶现象。在高温条件下，分子链段运动加剧，分子链段取向性降低，无序性提高。从而导致静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜结晶度降低，不利于β相PVDF的生成。静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜铁电性随后处理温度不同差别较大，当后处理温度为80 ℃时，复合纤维薄膜铁电性最好。

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ZHANG Na1,WENG Ling1

Effect of different solvent ratio and post-treatment temperature on the beta phase content ofelectrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

LIU Jingqiang1,CUI Weiwei1,LIU Lizhu1,2,TANG Dongyan3,LU Yishan1,

(1. College of materials science and engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, China;2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application，Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China;3. School of Science,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

β phase polyvinyldiene fluoride (PVDF) has attracted much attention due to its excellent piezoelectric and pyroelectric properties. In this paper，PVDF and polyetherimide(PEI) are dissolved in component solvent according to the mass ratio ofm(PVDF)/m(PEI)=8/2, the mixed solvent is composed of N,N-dimethylformamide and tetrahydrofuran on the basis of different mass ratio. PVDF/PEI composite fiber membrane was prepared using the electrospinning technology. SEM, XRD and FT-IR were used to analyzed the influences of different solvent mass ratio and post processing temperature on fiber morphology, crystallinty, the content of beta phase, and the ferroelectric properties of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes The optimal solvent ratio and the post-treatment temperature were obtained.

electrospinning; polyvinylide fluoride; polyetherimide; beta crystal

1001-9731(2016)08-08222-05

2014年黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(12541113)

2015-07-10

2015-11-10 通讯作者：崔巍巍，E-mail: email:83519706@qq.com

刘京强(1990-)，男，山东临沂人，硕士研究生，师承刘立柱教授，从事静电纺纳米复合纤维薄膜研究。

TQ342.94

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.040