均布载荷对胶原纤维取向性的诱导作用及ZnO纤维的模板法生长

柳浩然，于　美，刘建华，李松梅

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)



均布载荷对胶原纤维取向性的诱导作用及ZnO纤维的模板法生长

柳浩然，于美，刘建华，李松梅

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)

在分子拥挤环境及均布载荷下，利用Ⅰ型胶原蛋白制得定向有序排列的胶原纤维。以定向有序胶原纤维为模板，负载Zn2+，高温煅烧后制得ZnO纤维。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、物性分析仪对胶原纤维形貌和力学性能以及ZnO纤维形貌进行了表征，讨论了均布载荷作用及胶原蛋白浓度对胶原纤维定向性的影响，胶原蛋白浓度及Zn2+浓度对ZnO生长形貌的影响等。结果表明，分子拥挤环境下，施加在胶原溶液上的均布载荷对成胶后的胶原纤维的取向存在诱导作用，使胶原纤维呈定向有序排列。定向排列的胶原纤维拉伸强度高于非定向胶原纤维约56%。低浓度胶原蛋白/Zn2+溶液可形成保留了胶原纤维形貌的ZnO纤维。

胶原纤维；取向性；诱导作用；ZnO纤维；模板法

0　引　言

胶原蛋白是自然界中丰富的资源，骨头[1]、鳞片[2]等重要生物组织的主要成分就是胶原蛋白，这些生物组织中，胶原纤维往往呈定向有序排列。当这些生物组织受损时，利用外界材料对其进行修复和移植便显得尤为重要，因此选择合适的材料对受损组织进行修复和移植也成为了生物医学工程的一个重要研究方向。医学中使用钛合金、高分子材料等作为修复材料植入人体，结果表明这些材料能够在一定程度上替代受损组织，但是生物体对这些材料的排斥作用是困扰医学工作者多年的问题。因此，利用与受损组织相同的材料，即胶原蛋白来制备修复或移植材料便受到了科研人员的关注[3]，而制备定向有序胶原纤维便成为了研究的基础[4]。

研究人员在人工合成有序胶原纤维方面进行了大量的探索，例如采用模板法[5]、剪切流沉积[6]、磁致有序[7]、纳米纤维素共混法[4]来制备有序胶原纤维。Saeidi等[8]采用分子拥挤法制备了胶原纤维阵列，这种方法是将高浓度的胶原蛋白溶液放置于分子拥挤的环境中，进而成胶制备出有序胶原蛋白纤维阵列。这些方法在制备有序胶原蛋白纤维阵列以及揭示胶原蛋白自组装机理方面起到了巨大的指导作用。

ZnO作为一种性能优异的半导体材料，在近十年来得到了充分的研究，并在催化、压电等领域有着广泛的应用[9-11]。而一维ZnO以其较高的比表面积成为了一个研究热点，其制备方法包括气相沉积法[12]、溶胶凝胶法、模板法[13-14]等。在模板法制备ZnO纳米线中，科研人员利用动物皮毛等生物组织为模板来制备ZnO纳米线，为制备ZnO纳米线提供了一种简单高效、成本低廉的方法。

胶原分子呈棒状，直径为1.5 nm，长度为300 nm，是由3条左手螺旋多肽链相互缠绕形成的右手3股螺旋结构[15]，原胶原再首尾相接形成高比表面积的胶原微纤维[16]，胶原微纤维进而聚集成束形成胶原纤维。胶原分子中含有丰富的活性基团，如—OH、—COOH、—NH2等，这些活性基团能与Cr(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)等配位结合[17]。王学川等[18]研究了Al(Ⅲ)改性胶原蛋白的结构，其原理则是利用了Al(Ⅲ)能够与胶原蛋白分子结合。金属离子与胶原纤维结合后，通过适当的方法除去胶原纤维，可得到保留胶原纤维结构的金属氧化物[19-20]。研究表明，Zn的醋酸盐与胶原蛋白可形成配合物[21]，因此以胶原蛋白为模板，可制备得到ZnO纤维。

本文在胶原蛋白溶液上施加均布载荷，制得了确定方向的同向有序胶原纤维。在制备得到胶原纤维的基础上，尝试以胶原纤维为模版，负载Zn2+，煅烧去除胶原模版后制得ZnO纤维，讨论了均布载荷、胶原蛋白溶液浓度对胶原纤维定向性的影响以及胶原蛋白溶液浓度、Zn2+浓度对ZnO形貌的影响。

1　实　验

1.1实验材料

Ⅰ型胶原蛋白海绵，成都市科乐生物技术有限公司；氨水；乙醇；醋酸锌(北京蓝弋化工产品有限公司)，以上所用药品均为分析纯，实验均使用去离子水。

1.2定向有序胶原纤维的制备

(1) 分别取1，1.5和2 g胶原海绵，加入10 mL去离子水中，持续搅拌使其完全溶解(在此浓度下，胶原蛋白溶液已不具有流动性)，制得100，150和200 mg/mL的胶原蛋白溶液。取部分胶原蛋白溶液，放置于由3块玻璃板构成的狭长空间中，另取一块玻璃板覆盖在胶原蛋白溶液上，向下按压玻璃板使胶原蛋白受力变形，待胶原蛋白溶液变形稳定后，4 ℃下保存4 h。之后将样品放置于密封袋中，在密封袋中滴加10 mL氨水(避免氨水与胶原蛋白接触)，密封，室温下成胶4 h，制备过程如图1所示。之后将胶原蛋白胶体取出，梯度乙醇脱水，临界点干燥，制得胶原海绵，为了更好的观察形貌，将样品表层剥离。

(2)取部分胶原蛋白溶液，填充至圆筒形铝片中，减小圆筒直径，使胶原蛋白溶液受径向均布载荷而轴向拉伸，稳定后4 ℃下保存4 h,制备流程如图1所示。之后在密封袋中成胶4 h，将胶体取出后，梯度乙醇脱水，临界点干燥，得到柱形胶原海绵。

图1　定向有序胶原纤维制备示意图

Fig 1 Schematic diagram of preparation of oriented collagen fiber

1.3非定向有序胶原纤维的制备

取2 g胶原海绵，加入10 mL去离子水中，持续搅拌使其完全溶解，制得200 mg/mL的胶原蛋白溶液。取部分胶原蛋白溶液，揉捏使其呈条状，然后放置于氨气气氛中，室温下成胶4 h。之后将胶原蛋白胶体取出，梯度乙醇脱水，临界点干燥，制得非定向胶原海绵。

1.4ZnO纤维的制备

取0.5，2 g胶原海绵，分别加入10 mL 0.1，1 mol/L醋酸锌溶液中持续搅拌，使其完全溶解，制得不同胶原蛋白浓度和Zn2+浓度的溶液。4 ℃下保存12 h得到负载Zn2+的胶原蛋白溶液。之后按照定向有序胶原纤维的制备方法制得负载Zn2+中间体的胶原海绵，500 ℃下煅烧2 h去除胶原蛋白，收集产物。

1.5测试与表征

SEM分析采用XL30 S-FEG 扫描电子显微镜(SEM)下观察，加速电压为20 kV。

XRD测试采用D/max2550HB+/PC X射线衍射仪，CuKα靶，扫速为2θ=10(°)/min，扫描范围20～80°。胶原纤维拉伸强度采用TMS-Pro 物性分析仪测试，测试样品为200 mg/mL胶原蛋白溶液制得的定向和非定向胶原纤维。胶原纤维样品长度为10 mm，直径为2 mm。测试样品数分别为3，测试速度为1 mm/min。

2　结果与讨论

2.1均布载荷对胶原纤维定向性的影响

图2(a)为未施加均布载荷条件下制备的胶原纤维，在此条件下生成的胶原纤维取向不一，杂乱排列，多呈扭曲状态。图2(b)为玻璃板之间形成的胶原纤维，图2(c)为铝筒中形成的胶原纤维，两幅图中均可观察到胶原纤维呈定向有序排列，胶原纤维大致呈直线状态。由于所采用的胶原蛋白溶液为高浓度胶原蛋白，将其放在模具中，胶原分子会处于分子拥挤环境中。胶原分子为三维螺旋结构，其长度约为300 nm，而直径只有1.5 nm[15]，具有很高的长径比，比表面积很高。分子拥挤环境下，高比表面积的原胶原会自发地沿其长轴聚集排列，一旦原胶原分子沿某一方向排列，原胶原分子获得的平移熵远大于其转动熵，导致沿此方向的整齐排列状态为稳定状态[8, 22]。而要想得到确定取向的胶原纤维，需要施加一个诱导条件，本文所采用的诱导条件为确定方向的均布载荷，使胶原蛋白溶液只能沿特定方向伸长从而实现定向胶原纤维的制备。

图2(b)与2(c)虽在不同的模具中形成，但施加在其上的条件是相同，即均布载荷的作用。玻璃板中形成的胶原纤维呈长方体，玻璃板的限制作用使胶原蛋白溶液受到四面均布载荷的作用，铝筒中形成的胶原纤维呈圆筒状，同理，铝筒的限制使胶原蛋白溶液受到均布径向力的作用。高浓度胶原蛋白溶液在两种模具中处于分子拥挤环境中，胶原分子倾向于沿某一方向排列。两种模具使胶原蛋白溶液承受均布载荷，在均布载荷的作用下，胶原蛋白溶液只能沿垂直于均布载荷的方向伸长，分子间作用力使得胶原蛋白分子难以产生扭曲，从而形成定向胶原纤维，如图2(d)所示。

2.2胶原蛋白溶液浓度对胶原纤维定向性的影响

图3(a)-(c)分别对应100，150和200 mg/mL胶原蛋白溶液在施加均布载荷条件下所生成的胶原纤维。可以很明显地观察到胶原纤维排列随着胶原蛋白溶液浓度的增加而变得更加致密，有序程度更高。图3(a)中的胶原纤维之间具有较大的间隙，且纤维之间取向存在一定的角度，并非严格的定向排列。图3(c)中在同样的放大倍数下已看不到明显的间隙，说明高浓度的胶原蛋白溶液所生成的胶原纤维更加致密，定向性更好。 胶原分子含有丰富的官能团[15]，胶原分子之间作用复杂。因此胶原分子的排列会大致同向，但并不是严格的致密排列。浓度越低，胶原分子之间间隙越大，填充在其中的水分子越多，临界点干燥后，存在较大的间隙。浓度越高，胶原分子间间隙越小，填充在其中的水分子越少，故而可以形成较为致密的纤维排列。

图2(a)未施加均布载荷条件下制备的胶原纤维SEM图，(b)玻璃板间形成的胶原纤维SEM图，(c)铝筒间形成的胶原纤维SEM图，(d)均布载荷作用下胶原分子重排示意图

Fig 2 (a) SEM image of collagen fibers produced without applying uniform load, (b) SEM image of collagen fibers produced between glass sheets, (c) SEM image of collagen fibers produced in aluminum tube, (d) schematic representation of realignment of collagen molecules under uniform load

图3(a)100 mg/mL胶原蛋白溶液生成的纤维SEM图，(b)150 mg/mL胶原蛋白溶液生成的纤维SEM图，(c)200 mg/mL胶原蛋白溶液生成的纤维SEM图

Fig 3 (a) SEM image of collagen fibers with a concentration of 100 mg/mL, (b) SEM image of collagen fibers with a concentration of 150 mg/mL, (c) SEM image of collagen fibers with a concentration of 200 mg/mL

2.3胶原纤维拉伸强度

图4中黑色曲线为定向胶原纤维的拉伸曲线，黑色虚线为非定向胶原纤维的拉伸曲线。计算得到定向胶原纤维能够承受的最大拉伸应力比非定向胶原纤维的最大拉伸应力增加了约56%。胶原蛋白所构成的纤维常常作为承力组织，承受拉伸应力。而取向一致的胶原纤维能够增强其拉伸强度。非定向胶原纤维中，当承受某一个方向的拉伸应力时，由于胶原纤维杂乱排列，取向不一，部分纤维无法作为承力纤维，导致整体能够承受的最大拉伸应力大大减少。而定向胶原纤维中所有纤维均作为承力纤维，如此便大大提高了胶原海绵的拉伸强度。

图4　定向与非定向胶原纤维的拉伸应力-应变曲线

Fig 4 Tensile stress-strain curves for oriented collagen fiber and non-oriented collagen fiber

2.4ZnO纤维的表征

图5为ZnO、负载Zn2+胶原纤维煅烧后的XRD图谱。从图中可以看出，煅烧产物的XRD图与ZnO标准卡片相吻合，说明煅烧后产物为ZnO。

图5负载Zn2+胶原纤维煅烧后XRD图谱及ZnO XRD图谱

Fig 5 XRD patterns of ZnO after calcination treatment of collagen fiber

不同浓度胶原蛋白/Zn2+溶液成胶煅烧后得到的ZnO形貌如图6所示。图6(a)为以含50 mg/mL胶原蛋白、0.1 mol/L醋酸锌溶液制备而成的ZnO纤维，可以清晰地看到ZnO呈现纤维状，且良好地保留了胶原纤维的形貌，主纤维之间存在间距，纤维之外并未看到ZnO颗粒的形成。图6(b)为以含50 mg/mL胶原蛋白、1 mol/L醋酸锌溶液制备而成的ZnO纤维，同样可以看到呈纤维状的ZnO，但同时也存在连成片状的ZnO，但并未见到大块的ZnO颗粒。图6(c)为含200 mg/mL胶原蛋白、0.1 mol/L醋酸锌溶液制备而成的ZnO，图中并未观察到纤维状的ZnO，而是呈现较粗的紧密接触的条状结构，可以清晰地看到嵌在结构中的ZnO颗粒，同时可以看到少量的ZnO颗粒已经露出。图6(d)为含200 mg/mL胶原蛋白、1 mol/L醋酸锌溶液制备而成的ZnO，图中依稀可以观察到保留了胶原纤维的条纹结构，但是整体呈块状，表面呈现多孔网状结构。同时表面散布着较多的ZnO颗粒。

图6　不同浓度胶原蛋白/醋酸锌溶液所制备的ZnO SEM图

单根胶原纤维的直径范围为50～500 nm，Zn2+负载在胶原纤维上。煅烧过程既除去胶原纤维，也生成ZnO附着在胶原纤维上的Zn2+可以反应生成附着在胶原纤维上的ZnO，在煅烧过程中，ZnO存在一个生长过程，附着在胶原纤维上的ZnO纤维直径变大，没有附着在胶原纤维上的Zn2+反应生成非纤维状的ZnO。因此想要得到纤维状的ZnO纤维，就需要胶原纤维上有足够的附着位点和胶原纤维间有足够的生长空间。而胶原纤维之间的间隙大小和附着位点多少是与胶原蛋白溶液浓度有关系的，高浓度的胶原蛋白溶液生成的胶原纤维间隙较小，而且由于纤维之间紧密接触，附着位点较少。因此胶原蛋白溶液浓度可以影响ZnO纤维的生成。而Zn2+在胶原蛋白溶液中的浓度同样是影响ZnO最终形貌的因素， Zn2+浓度过高，使得Zn2+无法完全附着在胶原纤维上，也会由于ZnO纤维生长的尺度超过胶原纤维之间的空间而形成片状或块状ZnO。50 mg/mL胶原蛋白溶液形成的胶原纤维之间间隙是微米级别的，足够ZnO纤维的生长。含50 mg/mL胶原蛋白、0.1 mol/L的Zn2+溶液成胶煅烧后可形成ZnO纤维，而含1 mol/L的Zn2+溶液由于较高的Zn2+浓度，成胶煅烧后使得ZnO在较大的胶原纤维间隙中生长形成片状。200 mg/mL胶原蛋白溶液形成的胶原纤维之间间隙只有几十纳米，而且许多胶原纤维之间也是互相紧密接触。较少的附着位点使得胶原纤维只能吸附较少的Zn2+，较小的间隙使得ZnO在高浓度胶原纤维之间的生长大大受限。从图6(c)可以看出，在高浓度胶原蛋白、低浓度Zn2+条件下，ZnO覆盖在胶原纤维表面，但整体连在一起，而且可以看到嵌在其中的ZnO颗粒，表明ZnO在其内部是无法沿径向生长，而只能形成晶体逸出表面。在高浓度胶原蛋白，高浓度Zn2+条件下，这种状况更加明显，虽然在表面仍能看到胶原纤维结构的痕迹，但是ZnO已经明显不呈纤维状，而且有较多的ZnO颗粒散布在块体之外。

综上所述，胶原蛋白溶液浓度和Zn2+浓度对最终形成的ZnO形貌均有影响，即胶原纤维上的附着位点多少和胶原纤维之间间隙大小是否能够满足ZnO纤维的生长。

3　结　论

(1)在均布载荷的诱导作用下，制备出了定向有序胶原纤维。未施加均布载荷条件下生成的胶原纤维呈杂乱分布，说明均布载荷对定向胶原纤维的取向具有诱导作用。胶原蛋白溶液的浓度对胶原纤维的定向性存在影响，高浓度的胶原纤维排列更加致密，定向性较好。

(2)定向胶原纤维的拉伸强度要高出非定向胶原纤维的拉伸强度约56%，能够承受较高的拉伸应力。

(3)胶原分子可以吸附，负载Zn2+的胶原纤维经煅烧处理后可得到ZnO纤维。低浓度的胶原蛋白可以提供较多的附着位点和足够的纤维间间隙供ZnO生长，低浓度的Zn2+同样可以保证足够的生长空间。因此低浓度胶原蛋白/Zn2+溶液可生成保留了胶原纤维形貌的ZnO纤维，而高浓度胶原蛋白/Zn2+溶液则易生成多孔的ZnO结构。

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Induction effect of uniform load on the orientation of collagen fiber and ZnO fiber growth on collagen fiber template

LIU Haoran, YU Mei, LIU Jianhua, LI Songmei

(School of Material Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191，China)

Unidirectionally oriented collagen fiber was produced using type Ⅰ collagen through applying uniform load on the collagen solution. ZnO fiber was fabricated by calcining collagen fiber loaded with Zn2+. Collagen fiber and ZnO fiber were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and texture analyzer. The effects of uniform load and concentrations of collagen on the orientation of collagen fiber, the effects of concentrations of collagen and Zn2+on the morphology of ZnO were investigated. It was concluded that the uniform load applied on the collagen solution had an induction effect on the orientation of collagen fiber. Tensile test revealed that the tensile strength of oriented collagen fiber was 56% higher than that of non-oriented collagen fiber. The ZnO fiber fabricated through low concentration collagen/Zn2+solution retained the morphology and structure of collagen fiber.

collagen fiber; orientation; induction effect; ZnO fiber; template method

1001-9731(2016)08-08211-06

国家自然科学基金资助项目(21371019)

2015-09-21

2015-12-08 通讯作者：于美，E-mail: yumei@buaa.edu.cn

柳浩然(1991-)，男，石家庄人，在读硕士，师承于美副教授，从事仿生材料及新能源材料研究。

Q816；TQ139.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.038