原位反应增容法制备聚丙烯增强聚(甲基)丙烯酸酯吸油纤维及其结构与性能表征

2016-09-12 06:22徐乃库
功能材料 2016年8期
关键词:吸油丙烯酸酯丁酯

马 艳,徐乃库,封 严

(1.天津工业大学 纺织学院,天津 300387;2.天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)



原位反应增容法制备聚丙烯增强聚(甲基)丙烯酸酯吸油纤维及其结构与性能表征

马艳1,徐乃库2,封严1

(1.天津工业大学 纺织学院,天津 300387;2.天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

为研究纤维的吸油性能,以悬浮聚合法合成的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物为基质聚合物,聚丙烯为增强组分,在高速粉碎机中制得两者的混合物,随后与溶有过氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯单体混合,将所得混合物料喂入到双螺杆挤出机,基于原位反应增容机理,采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备吸油纤维。并利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪、热重分析仪等仪器对纤维的结构与性能进行表征。结果表明,所得纤维可吸收机油、泵油、植物油、三氯乙烯、四氯乙烯等油品;丙烯酸丁酯可在反应挤出过程中原位生成接枝共聚物,该接枝共聚物可作为增容剂使聚丙烯相与甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物相在一定程度上相容。

聚(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸丁酯;聚丙烯;原位反应增容;吸油纤维

0 引 言

随着工业社会的快速发展,人类对原油及其炼制品的需求与日俱增,海运以其运费低廉的独特优势成为解决世界石油分布和消费严重不均衡的重要途径之一,然而溢油事故也频繁发生[1-2]。泄露到天然水体中的油品,绝大部分都会滞留在水体中,这些油品会加重河流、湖泊和海洋的污染[3-5],进而导致浮游植物、贝类、鱼类等的大量死亡[6-8],最终会影响人类健康[9-10],因此,如何快速有效地治理油污染已成为迫在眉睫需要解决的问题。

作为一种新型的功能高分子材料,合成吸油材料具有可吸收油品种类多、吸油倍率高和持油性好等优点,已被学者们深入研究。然而,目前合成吸油材料多呈粒状形态,而污油往往漂浮在水面上,具有扩散快、流动性大、污染面积广等特点,因此,粒状合成吸油材料在处理该类污油时存在较大的缺陷,应用受到限制。与粒状合成吸油材料相比,吸油纤维可根据需要通过非织造或纺织加工技术制成形状各异的制品,且具有比表面积大、吸油速率快、回收处理方便等优点,可显著弥补粒状合成吸油材料的不足,进而极大地拓展合成吸油材料的应用领域。

因具有亲油性好、合成简单、原料单体便宜等优点,聚(甲基)丙烯酸酯已成为合成吸油材料中最重要的一类。然而,合成的聚(甲基)丙烯酸酯吸油材料具有完善的化学交联结构,在有机溶剂中不溶解,在加热条件下不熔融,难以通过常规纺丝技术将其加工成吸油纤维,因此,除本文发表的成果外,有关本征聚(甲基)丙烯酸酯吸油纤维的研究国内外鲜有报道。封严等[11]以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羟乙酯为单体,采用干湿法纺丝以及半互穿聚合物网络技术制备了后交联型聚甲基丙烯酸酯吸油纤维。徐乃库等[12]采用干湿法纺丝以及冻胶纺丝所得纤维虽具有优异的吸油性能,但吸油后纤维会迅速溶胀,力学性能急剧下降,吸油后纤维的回收变得困难。为提高纤维吸油后的力学性能,Zhao等[13]以聚丙烯与聚(甲基)丙烯酸酯为基质聚合物,采用共混熔融纺丝法制得共混吸油纤维,但聚丙烯与聚(甲基)丙烯酸酯不相容,共混吸油纤维中存在明显的相分离现象,力学性能改善效果不佳。为改善聚丙烯与聚(甲基)丙烯酸酯的相容性,Xu等[14]以甲基丙烯酸丁酯均聚物为基质聚合物,聚丙烯为增强组分,过氧化苯甲酰为引发剂,甲基丙烯酸羟乙酯为反应单体,采用原位反应增容法制备共混纤维,甲基丙烯酸羟乙酯虽可接枝于聚丙烯上,但由于甲基丙烯酸丁酯均聚物不含活泼叔氢原子,甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸丁酯均聚物之间的接枝反应较困难,这种情况下,聚丙烯与聚(甲基)丙烯酸酯的相容性虽在一定程度上得到改善,但并未达到理想效果。

为继续探索改善聚丙烯与聚(甲基)丙烯酸酯相容性的方法,本文合成了含活泼叔氢原子的聚(甲基)丙烯酸酯,并以此为基质聚合物,聚丙烯为增强组分,过氧化苯甲酰为引发剂,丙烯酸丁酯为反应单体,基于原位反应增容机理,在反应挤出过程中,于引发剂作用下,使丙烯酸丁酯接枝于聚丙烯上,同时利用叔氢原子的活泼性使丙烯酸丁酯接枝于聚(甲基)丙烯酸酯上,这些接枝聚合物可充当增容剂来有效改善聚丙烯和聚(甲基)丙烯酸酯的相容性,随后采用熔融纺丝法制备聚丙烯增强聚(甲基)丙烯酸酯吸油纤维。本文主要研究纤维的相关吸油性能,并利用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)等仪器对纤维的结构及其它性能进行表征。

1 实 验

1.1原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA),化学纯,天津市福晨化学试剂研究所;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,天津市化学试剂研究所;聚乙烯醇(PVA),纤维级,湖南省湘维有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;氢氧化钠,分析纯,天津市塘沽化学试剂厂;大豆油,嘉里粮油(天津)有限公司;机油,壳牌统一(北京)石油化工有限公司;泵油,天津世方化工有限公司;三氯乙烯,天津市化学试剂三厂;四氯乙烯,天津市化学试剂三厂;聚丙烯(PP),纤维级,中石化上海石化有限公司。

1.2纤维制备

将800mL去离子水、22.5gPVA置于1 000mL烧杯中,加热搅拌直至PVA完全溶解,将301.3mLBA、1 198.7mLBMA以及BPO(占单体总质量0.5%)置于2 000mL烧杯中,搅拌直至引发剂完全溶解,最后将上述溶液以及3 700mL去离子水移至10L聚合釜中,通入氮气,搅拌升温至85 ℃,反应5h,提高反应温度至95 ℃,继续反应1h,取出产物,反复洗涤,得白色粒状甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯(BMA-BA)共聚物,干燥备用;取BMA-BA共聚物和PP,使其质量比为7∶3,随后将两者进行粉碎,将粉碎后的混合物在真空烘箱中于50 ℃下烘干,按表1所示配比量取BA及BPO(占BA单体质量0.5%),将该溶液喷淋到干燥好的BMA-BA共聚物/PP混合物中,密封后放入冷藏箱中静置24h,使溶有BPO的BA通过渗透吸附方式渗入到混合物内部;将上述混合物料加入到双螺杆挤出机中,采用反应挤出-熔融纺丝联用技术制备吸油纤维,熔体细流经水浴冷却固化后形成初生纤维,将混合物料中BA含量为0,10%,20%,30%,40%时所得初生纤维标记为1,2,3,4,5#。

1.3静态吸油测试

以三氯乙烯为被测油品,取1g左右纤维,将其置于聚丙烯无纺布袋中,将布袋置于机油、泵油、植物油、三氯乙烯、四氯乙烯等油品中,待达到测试时间时,将布袋取出,用滤纸去除布袋表面的油品,此外,对空布袋进行同样的处理,以扣除布袋的吸油量,最后按下式计算纤维吸油量Q

式中,Q为纤维吸油量,g/g;G2为纤维吸油后布袋总质量,g;G1为纤维吸油前布袋总质量,g;G0为吸油前纤维质量,g。

表1混合物料组成以及纤维编号

Table 1 The composition of the mixture and the numbering of the corresponding fiber

SamplenumberBMA-BAcopolymer/gPP/gBA/gBPO/g1#21090002#21090210.1053#21090420.2104#21090630.3155#21090840.420

完成吸油性能测试后,将装有纤维样品的布袋置于通风橱中,在室温条件下通风干燥24h,随后称其质量,按下式计算纤维剩余率R

式中,Gb为吸油性能测试后干燥纤维质量,g;Ga为吸油性能测试前干燥纤维质量,g。

1.4DSC测试

用德国Netzsch公司DSC200F3型差示扫描量热仪在氮气气氛下对纤维熔融过程进行研究,测试温度为室温~260 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.5XRD测试

用德国BrukerAXS公司DSDISCOVERwithGADDS型X射线衍射仪对纤维结晶行为进行研究,CuKα1为辐射源,2θ角范围为10~45°,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描速度为4°/min。

1.6TG测试

用德国Netzsch公司STA409PC型热重分析仪在氮气气氛下对纤维耐热性能进行分析,测试温度为室温~600 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.7形貌观察

用日本Hitachii公司X4800型场发射扫描电子显微镜观察纤维表面及断面形貌,加速电压为10.0kV。

2 结果与讨论

2.1静态吸油

吸油纤维是由几种单体共聚所得共聚物纺制而成的材料,纤维大分子内或大分子间具有三维网状交联结构。该交联结构基于BA结构单元在聚合时因—CH基团的存在,以分子内回咬、分子间氢捕捉以及β裂解等方式过度支化而形成[15]。与油品接触时,纤维表面的亲油基团(酯基)极易亲合油品,进而与油品分子发生溶剂化作用,在外界多余油品的驱动下,油品分子不断渗入纤维大分子间,由于纤维具有特殊的交联结构,且含有增强组分PP,渗入的油品不能溶解纤维,也不能使纤维呈瘫泥状,相反却被握持在网状结构中,纤维体现出吸油性,吸油机理如图1所示。

图1 纤维吸油机理

图2为纤维吸油量随时间变化曲线。由图2可见,与油品接触后,纤维会迅速吸收油品,吸油量增加;随吸油时间的延长,当机油、泵油和植物油为被测油品时,纤维吸油量稍有下降,而当三氯乙烯和四氯乙烯为被测油品时,随吸油时间的延长,纤维吸油量显著降低。众所周知,吸油量下降是由纤维部分溶解造成的,因此,上述现象表明,机油、泵油和植物油溶解纤维的能力稍差,而三氯乙烯和四氯乙烯溶解纤维的能力稍强。此外,当机油、泵油和植物油为被测油品时,在相同吸油时间下,纤维吸油量随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加而增大。一方面,在反应挤出过程中,BA除接枝到PP主链外还发生自聚,生成的BA均聚物以及接枝到PP主链上BA链段具有优异的亲油性;另一方面,机油、泵油和植物油溶解纤维的能力稍差,故随BA含量的提高,所得纤维吸油量增加。当三氯乙烯和四氯乙烯为被测油品时,反应挤出过程中混合物料内BA含量不再显著影响纤维的吸油量,吸油量达最大值后便开始急剧下降,且随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,下降趋势变得更为突出。这是因为,在反应挤出过程中,BA单体及初级自由基被熔体包裹,“笼蔽效应”使自聚生成的BA均聚物分子量较低,其容易被溶解性极强的三氯乙烯或四氯乙烯溶出,故随BA含量的提高,所得纤维吸油量下降趋势更为突出。

图2 纤维样品吸油曲线

剩余率可以表征纤维中不可溶部分的含量,不可溶部分不仅与纤维大分子内和大分子间的氢键作用有关,而且与耐油品组分PP有关,故可用剩余率来表征纤维抵御油品溶解的能力,以三氯乙烯为被测油品,纤维剩余率如图3所示。由图3可知,纤维剩余率随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加而降低。这一现象表明,纤维中不可溶部分随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加而降低,即纤维抵御油品溶解的能力变差,显然这与低分子量BA均聚物的生成有关,与图2所述的事实一致。

图3 纤维吸收三氯乙烯后剩余率

Fig3Theremainingratioofthefibersafterabsorbingtrichloroethylene

2.2结晶行为

图4为纤维的XRD谱图。由图4可知,所有纤维样品均在2θ为7.3°处出现了宽衍射峰,此衍射峰是由丙烯酸丁酯链段形成的有序结构引起的[16]。1,2,3#纤维样品在2θ为14.0,16.5,18.5,22.0°处出现了聚丙烯的特征衍射峰,这些衍射峰与(100)、(040)、(130)和(111)晶面分别相对应[17],而4,5#纤维样品在上述2θ处的衍射峰则变得更为模糊,难以区分开来。上述现象表明,随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,混合物料中的PP在成纤过程中结晶能力减弱,显然这与BA的接枝有关。此外,随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,在以2θ=18°为中心的宽衍射峰变得越来越明显,该处的衍射峰是由BMA-BA共聚物烷基侧链折叠结晶引起的[18-19]。这一现象表明,PP相结晶被抑制后,BMA-BA共聚物烷基侧链可折叠形成不完善结晶结构。

图4 纤维样品的XRD曲线

2.3受热熔融情况

纤维DSC曲线如图5所示。所有纤维样品均在160 ℃附近出现了熔融吸热峰,该峰为PP的特征熔融峰[20]。对于1#纤维样品,该熔融峰峰值温度为163.6 ℃,向混合物料中加入BA后,特别是对于4,5#纤维样品,其熔融峰移向低温区,而熔融峰峰值温度下降意味着晶区大分子规整程度的下降[21-22]。由此可知,在反应挤出-熔融纺丝过程中,BA的接枝影响了PP大分子链的有序排列,使PP晶区规整性下降。此外,5#纤维样品在86.5 ℃处出现了一个较小的吸热峰,且随反应挤出过程中混合物料内BA含量的减小,该吸热峰变得越来越不明显。根据文献,无定形区内相互缠结的聚合物大分子链在热的作用下易发生解缠结,从而导致了上述小吸热峰[23-24]。

图5 纤维DSC曲线

2.4耐热性能

由图6(b)可知,1#纤维样品有两个明显的热降解峰,低温降解峰位于260~420 ℃之间,而高温降解峰则位于420~490 ℃之间,根据文献[25],低温降解峰由聚(甲基)丙烯酸酯热降解引起,而高温降解峰则由PP热降解引起。随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,低温降解峰出现了两个峰肩,显然这与新生成的BA均聚物有关。由于BA均聚物的分子量较低,热稳定性较差,故低温处的峰肩由BA均聚物热降解引起,而高温处的峰肩则由原聚(甲基)丙烯酸酯热降解引起。

图6 纤维样品的耐热性能

由图6(a)可知,1#纤维样品起始降解温度高于其它纤维样品的起始降解温度。这一现象表明,BA的引入会降低所得纤维样品的耐热性能,这一结果显然也与较低分子量BA均聚物的生成有关。此外,BA的引入使PP热降解峰接近于聚(甲基)丙烯酸酯热降解峰,表明BA与PP的接枝共聚物组分可在一定程度上改善BMA-BA共聚物与PP的相容性。

2.5纤维形貌

纤维表面与断面形貌如图7所示。

图7 纤维表面与断面形貌

1#纤维样品表面较光滑,随反应挤出过程中混合物料内BA的引入及其含量的增加,纤维表面变得越来越粗糙。在反应挤出过程中,一部分BA接枝到PP主链上,一部分BA发生自聚生成BA均聚物[26],剩余BA则接枝到BMA-BA共聚物主链上,大分子链间缠结增多,限制了大分子链间的热运动,在熔融纺丝过程中,熔体的流动性降低,可纺性下降,故纤维表面变得粗糙起来。此外,由图7还可以发现,1,2,3,4#纤维样品横截面存在两相结构,由于PP含量低于BMA-BA共聚物含量,故PP作为分散相分散于BMA-BA共聚物相中,但对于5#纤维样品,内部两相结构不再明显。由此可见,BA单体确实可在反应挤出过程中原位生成接枝共聚物,该接枝共聚物可作为增容剂使PP相与BMA-BA共聚物相在一定程度上相容。

3 结 论

(1)与油品接触后,纤维会迅速吸收油品,吸油量增加;随吸油时间的延长,当机油、泵油和植物油为被测油品时,纤维吸油量稍有下降,且在相同吸油时间下,纤维吸油量随反应挤出过程中混合物料内丙烯酸丁酯(BA)含量的增加而增大;而当三氯乙烯和四氯乙烯为被测油品时,随吸油时间的延长,纤维吸油量显著降低,反应挤出过程中混合物料内BA含量不再显著影响纤维的吸油量,但随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,吸油量下降趋势变得更为突出。纤维中不可溶部分随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加而降低,即纤维抵御油品溶解的能力变差。

(2)随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,混合物料中的聚丙烯(PP)在成纤过程中结晶能力减弱,PP相结晶被抑制后,甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯共聚物(BMA-BA)烷基侧链可折叠形成不完善结晶结构。在反应挤出-熔融纺丝过程中,BA的接枝影响了PP大分子链的有序排列,使PP晶区规整性下降,随反应挤出过程中混合物料内BA含量的增加,所得纤维内部大分子链缠结增强。

(3)随反应挤出过程中混合物料内BA的引入,所得纤维样品的耐热性能降低。

(4)BA单体可在反应挤出过程中原位生成接枝共聚物,该接枝共聚物可作为增容剂使PP相与BMA-BA共聚物相在一定程度上相容。

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文章编号:1001-9731(2016)08-08164-05

Thestudyonthestructuresandpropertiesofpoly-propylenereinforcedpoly(meth)acrylateoilabsorptivefiberpreparedviain-situreactivecompatibilization

MAYan1,XUNaiku2,FENGYan1

(1.SchoolofTextile,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Inordertoresearchtheoil-absorptivepropertiesofthepreparedfiber,amixturewaspreparedinahighspeeddisintegratorwhenthecopolymerofbutylmethacrylateandbutylacrylatesynthesizedviasuspensionpolymerizationandpolypropylenewereusedasmatrixpolymerandenhancedcomponent,respectively,andthemixturewassubsequentlymixedwiththesolutionofbutylacrylateandbenzoylperoxide.Thereafterthemixturewasfedintoatwinscrewextruder,andoil-absorptivefiberwaspreparedviareactiveextrusionandmeltspinningundertheguidanceofthemechanismofin-situreactivecompatibilization.Differentialscanningcalorimetry,X-raydiffraction,andthermogravimetricanalyzerwereusedtoanalyzeitsstructureandproperties.Theresultsshowedthatthepreparedfibercouldabsorboilssuchasmotoroil,pumpoil,vegetableoil,trichloroethyleneandtetrachloroethylene.Additionally,agraftcopolymerisin-situgeneratedfrombutylacrylateduringreactiveextrusion,andthegraftcopolymeractsasacompatibilizertomakepolypropylenecompatiblewiththecopolymerofbutylmethacrylateandbutylacrylatetoacertainextent.

poly(meth)acrylate;butylacrylate;polypropylene;in-situreactivecompatibilization;oil-absorptivefiber

1001-9731(2016)08-08157-07

国家自然科学基金资助项目(51103099);天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(12JCQNJC01600);教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20111201120002);中国博士后基金资助项目(2014M550143;2015T80221)

2015-09-15

2015-12-20 通讯作者:徐乃库,E-mail:xunaiku@tjpu.edu.cn

马艳(1989-),女(满族),河北承德人,在读硕士,师承封严教授、徐乃库副教授,主要从事新型功能高分子纺织材料研究。

O632;TQ342

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.027

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