Co掺杂对自蔓延-热处理制备β-FeSi2的影响

马彦红，陈秀娟，张鹏林

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050； 2. 兰州理工大学 机电工程学院， 兰州 730050)



Co掺杂对自蔓延-热处理制备β-FeSi2的影响

马彦红1，陈秀娟2，张鹏林1

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050； 2. 兰州理工大学 机电工程学院， 兰州 730050)

采用自蔓延-热处理工艺制备Co掺杂热电材料β-FeSi2，利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析Co含量对自蔓延高温合成产物及其热处理后的相组成及微观组织的影响，并测试了产物的电阻率。结果表明，掺杂Co对自蔓延高温合成球状共晶产物的相组成没有影响；对合成产物进一步热处理后，随着Co掺量的增加，样品中β-FeSi2的衍射峰强度逐渐增强，但当Co添加量为0.08%时，有CoSi2生成；对比掺杂与未掺杂Co试样的电阻率，发现前者电阻率有显著的降低，随着Co掺量的增加，在相同温度下，样品的电阻率先降低后升高，且Co添加量为0.05%时，样品纯度最高，电阻率最低。

自蔓延高温合成；热处理；β-FeSi2；Co掺杂

0　引　言

β-FeSi2是一种新型环保的半导体热电材料，在200～900 ℃温度范围内具有高温热电转换性能及高温抗氧化性，同时资源丰富、价格低廉，且无毒[1]。目前制约β-FeSi2实际应用的主要因素是相对较低的电导率和高的热导率，研究发现，500 ℃时未经掺杂的β-FeSi2，其电导率为28.09×103S/m，热导率为5.76W/(m·K)，而通过不同的元素掺杂既可得到热电性能较好的P型半导体又可获得N型半导体。这是由于掺杂的元素可以改变材料的能带结构，从而使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大，提高材料的载流子浓度及其迁移率，降低材料的电阻率，热电性能得到改善[2]。对β-FeSi2而言，Co是较好的掺杂元素，掺Co后可得到N型半导体热电材料，它能在保持较高的热电动势的同时，有效地降低材料的电阻率。

自蔓延高温合成技术是利用化学反应自身放热制备材料的，它具有工艺简单、能耗低、产物纯度高及易获得高活性的亚稳态产物等突出的优点。Fe-Si反应是放热反应，所以可通过添加适量的助燃剂，利用自蔓延高温合成技术制备铁硅间化合物。本文以KNO3为助燃剂，在一定的铁硅原子比例下，采用自蔓延-热处理工艺制备热电材料β-FeSi2，研究分析Co掺杂对产物的相组成及微观结构、电阻率的影响，探讨其相互之间的关系。

1　实　验

将Fe、Si以原子比n(Fe)∶n(Si)=1∶2的比例配制，加入质量分数为40%的KNO3，以此为基础，分别添加原子分数为 0.0%，0.02%，0.05%和0.08%的Co粉，在行星式球磨机上混料3h，原料混匀后，用压力机以120MPa的压力压制成Ø19mm× 20mm的圆柱形压坯，随后将其分别置于自蔓延高温合成炉中进行合成。将自蔓延高温合成所得球粒在超声波清洗器中分别清洗3h，保证球粒表面干净后，用破碎机将球粒破碎成粉，放入马弗炉中，在830 ℃保温3h。热处理后借助D/Max-2400 型粉末X射线衍射仪及JSM-5600 型低真空扫描电子显微镜分析观察自蔓延合成产物及其热处理后的相组成及微观形貌，并采用自制的检测装置测试样品的电阻率，测试温区为300～900 ℃。

2　结果与分析

2.1Co掺杂对铁硅间化合物相组成的影响

图1为不同Co含量时自蔓延高温合成所得球粒产物的XRD图谱，可以看出球粒产物为α-Fe2Si5与ε-FeSi组成的共晶组织，而且α相的衍射峰强度明显高于ε相，这说明当n(Fe)∶n(Si) =1∶2时，合成产物主要为铁硅化合物α-Fe2Si5，不能直接合成β-FeSi2，这与Fe-Si二元相图一致。当添加0.02%Co时，α相的衍射峰强度有所增强；当添加量达到0.05%时，如图1(c)，α相的衍射峰强度与图1(b)相比，变化不大，但是ε相的衍射峰强度明显减弱；而随着Co含量进一步增至0.08%，α相的衍射峰强度仍无明显变化，ε相的衍射峰强度却有所增强。虽然掺Co没有改变自蔓延高温合成球状产物的相组成，仍为α相与ε相的共晶组织，但是添加微量的Co对α相及ε相的衍射峰强度有不同程度的影响，当添加0.05%Co时，α相的衍射峰强度最强，而ε相的衍射峰强度最弱，获得的共晶组织中α相结晶度好，含量较高，为最终制备β-FeSi2奠定了基础。

图1不同Co含量试样自蔓延高温合成后的XRD谱

Fig1XRDpatternsofsamplesofdifferentCocontentafterSHS

图2为添加0.05%Co时自蔓延高温合成产物的SEM像。

图2添加0.05%Co时自蔓延高温合成产物的SEM像

Fig2MicrostructuresofSHSproductsdoped0.05%Co

由图2(a)可知，自蔓延高温合成的诸多大小不一的球粒均镶嵌在反应熔渣内，由图1中的XRD相组成分析可知，这些小球粒主要为α-Fe2Si5与ε-FeSi组成的共晶组织；在高倍下观察球粒断面形貌，如图2(b)，可见其断面凸凹不平，断口形貌呈河流状，可以看到许多强烈反光的小平面，球粒内较为致密。

有文献指出，在热处理时，当温度低于855 ℃时，首先会发生α相分解的共析反应，即α→β+Si，随后发生Si+ε→β[3]，即自蔓延高温合成的球状共晶产物中，α相含量越高，热处理时就越有利于获得目标产物β-FeSi2。因此，尝试将以上不同Co含量的自蔓延合成球粒经830 ℃、3h热处理，XRD分析结果如图3所示，可见适当温度下的热处理能够促使α相与ε相转变为目标相β-FeSi2。图3(a)为未掺杂Co的热处理试样图谱，主晶相是β-FeSi2，另有第二相粒子Si及少量未转变的α-Fe2Si5，β-FeSi2与Si主要是由α相分解产生的，同时部分Si又与ε结合生成β-FeSi2，亦表明我们的实验结果与文献[3]相吻合；图3(b)为添加0.02%Co的热处理试样图谱，β-FeSi2相的衍射峰强度变化不大，而此时仍有部分α-Fe2Si5未能完全转变，这对产物的热电性能将产生不利的影响；当添加0.05%Co时，β-FeSi2相的衍射峰强度达到了最大值，产物为β-FeSi2及少量的第二相粒子Si，而第二相粒子Si弥散分布于β相中，有助于提高其Seebeck系数；随着Co掺量的进一步增加，如图3(d)，β-FeSi2相的衍射峰强度则明显减弱，这是由于部分α-Fe2Si5未能完全转变造成的，且同时过量的Co与Si结合生成了CoSi2，这将不利于β-FeSi2的热电性能。因此，采用自蔓延-热处理制备热电材料β-FeSi2时，添加0.05%Co时，获得的产物只有β-FeSi2及少量能提高材料Seebeck系数的第二相粒子。

2.2Co掺杂对β-FeSi2晶体结构的影响

表1给出了不同Co含量的球状产物经热处理后获得的β-FeSi2的晶胞参数。

图3　不同Co含量试样热处理后的XRD谱

表1　掺入不同含量的Co时β-FeSi2的晶胞参数

从表1中可以看出，β-FeSi2的晶格常数a随Co掺杂量的增大而增大，而晶格常数b及c的变化不大，另外，晶胞体积也随Co掺杂量的增大而增大。这是由于掺杂的Co原子置换了Fe的位置，如图4所示。

图4　掺Co的β-FeSi2晶胞结构图[6]

而Co离子半径(约0.0745nm)比Fe离子半径(约0.0645nm)大，当Co离子置换Fe离子时，就会引起晶胞体积增大，但是Fe离子有FeⅠ、FeⅡ位，Pan等[4]研究发现，Co原子占据FeⅡ位置的几率更大，结构更稳定。

另外，Co原子占据FeⅡ位置及其晶胞体积的增大，对β-FeSi2的热电性能会产生影响，会导致β-FeSi2的费米能级向导带偏移[5]，价带变宽，费米面附近的状态密度增大，从而使电子的载流子浓度及迁移率增大，电导率增加。

2.3Co掺杂对产物电阻率的影响

热电材料的热电转换效率一般用热电优值(Z)表征，其计算式为

式中，α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，ρ为电阻率。为了改善材料的热电转换效率，需提高α并降低κ、ρ，所以α、κ、ρ这3个量是影响热电转换效率的最主要因素。

采用自制分析装置测试了由自蔓延-热处理工艺制备的不同Co含量的热电材料β-FeSi2在不同温度下的电阻率，图5为试样的电阻率-温度曲线(ρ-T)。由图5可知，对所有试样而言，在300～570 ℃范围内，样品的电阻率随温度的升高而降低；在570～670 ℃范围内，电阻率随温度的升高而升高；当温度超过670 ℃时，电阻率随温度的升高又开始降低。这是由于β-FeSi2属于半导体材料，所以随温度的升高，其电离状态从杂质电离变为本征电离，使载流子的浓度及迁移速率也随之发生不同程度的变化，从而导致试样的电阻率随温度的升高先降低后升高，最后又迅速下降，因此β-FeSi2更适于在高温状态时用作热电材料。而在相同温度下，与未掺杂的试样相比，掺杂Co的试样其电阻率都有显著的降低，在一定范围内，随着Co掺量的增加，试样的电阻率随之降低，这是由于Co掺量的增加也增加了样品中β-FeSi2的含量，Co原子更多的置换出FeⅡ位置的Fe离子，晶胞体积也随之增大，使β-FeSi2的费米能级向导带偏移量及费米面附近的状态密度也随之增大，使得电子的载流子浓度及迁移率速率增加，从而降低试样的电阻率，当Co掺量为0.05%时，电阻率均达到最低值。而Co掺量为0.08%时，试样的电阻率却出现回升，则是由于Co含量超过了其在β-FeSi2中的固溶度，如XRD图2(d)所示，部分Co开始以CoSi2的形式存在，Ware和McNeill等认为，在热电材料β-FeSi2中，CoSi2的存在可降低材料的电阻率。可见添加0.05%Co时，有助于改善样品的热电性能。

图5掺入不同含量Co时β-FeSi2试样的电阻率-温度曲线

Fig5Theresistivity-temperature(ρ-T)curvesofβ-FeSi2samplesdopedwithdifferentcontentsofCo

3　结　论

(1)自蔓延高温合成的球粒状产物为α-Fe2Si5与ε-FeSi组成的共晶组织，经进一步热处理后，该共晶组织发生相转变，最终可获得目标产物β-FeSi2。

(2)掺杂Co对自蔓延高温合成产物的相组成没有影响，但是对其组成相的衍射峰强度有不同程度的影响，随着Co掺量的变化，当添加量为0.05%时，α相的衍射峰强度最强，而ε相的衍射峰强度最弱，获得的共晶组织中α相结晶度好，含量较高。经热处理后，获得的试样中β-FeSi2的结晶度好，纯度高。

(3)掺杂元素Co后，试样的电阻率与未掺杂时相比较，均有显著降低，且在相同温度下，随着Co掺量的增加，试样的电阻率先降低后升高，当添加量为0.05%时，试样的电阻率最低。

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EffectofCodopingonpreparationofβ-FeSi2usingself-propagating-heattreatment

MAYanhong1，CHENXiujuan2，ZHANGPenglin1

(1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;2.SchoolofMechanicalandElectronicalEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China)

Thermoelectricmaterialβ-FeSi2waspreparedbythemethodofself-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)andheattreatment.ThephasecompositionandmicrostructureofFe-SiintermetallicspreparedbySHSandheattreatmentwerecharacterisedusingX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM)respectively.Besidesthat,andtheproductresistivityweretested.TheresultsshowthattheCocontenthadnoeffectonthephasecompositionofsphericalproductsbySHS.Butfurtherheattreatmentfortheproducts,thediffractionpeakofβ-FeSi2intensityincreasedgraduallywiththeincreaseofCocontent.AstheatomicfractionofCowas0.08%,theCoSi2wasdetected.Comparedwiththesamplesdopingandwithoutdoping,wecanfindthatthetheresistivityofthesamplesdopingwassignificantlyreducedafterdoping.Atthesametemperature,withtheincreaseofCocontent,thesamplesresistivityfirstlydecreasedandthenincreased.AndforCodopingcontentto0.05%,theproductshadhigherpurityandlowestresistivity.

self-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)；heattreatment；β-FeSi2；cobaltdoped

1001-9731(2016)08-08174-04

国家自然科学基金资助项目(51161012)

2015-07-15

2015-12-08 通讯作者：陈秀娟，E-mail:chenxj931@163.com

马彦红(1989-)，女，兰州人，在读硕士，师承陈秀娟教授，从事材料非平衡制备研究。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.030