2，3，5-三甲基苯醌的合成研究

包吉 刘高赋 高荣 张雨（贵州工程应用技术学院 化学工程学院天然产物提取协同创新中心，贵州 毕节 551700）

2，3，5-三甲基苯醌的合成研究

包吉 刘高赋 高荣 张雨
（贵州工程应用技术学院 化学工程学院天然产物提取协同创新中心，贵州 毕节 551700）

以偏三甲苯（TMB）为原料，芬顿试剂作为反应的催化剂、氧化剂、反应溶剂，氧化后得到中间体2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）。在反应时间为5h，反应温度45℃，用量比TMB∶H2O2为1∶1的条件下，考察硫酸亚铁（FeSO4）用量和H2O2加入方式对反应收率的影响。结果表明：TMB与硫酸亚铁的最佳用量比为1∶4。

偏三甲苯；2，3，5-三甲基苯醌；芬顿试剂

0 引言

2，3，5-三甲基氢醌（TMHQ）简称三甲基氢醌，是合成维生素E的中间体，承载了VE的主环。近年来，由于维生素E在临床医学、食品工业、保健品及化妆品等领域得到广泛运用，使全球得维生素E产品供不应求，价格昂贵。用于生产维生素E的TMHQ的需求量也随之增加。本实验以偏三甲苯（TMB）为原料，其来源丰富，价格便宜，生产成本较低，因此积极开展TMB的精细加工，具有一定的经济性。而合成TMHQ的关键在于如何从TMB催化制取2，3，5-三甲基苯醌。Li Ying等以芬顿试剂（亚铁离子（Fe2+）为催化剂用双氧水（H2O2）进行化学氧化的方法）作为反应的催化剂、氧化剂、反应溶剂，将2，3，6-三甲基苯酚（TMP）一步氧化为 TMBQ。TMP、H2O2和FeSO4用量比1∶1∶10，温度45℃，反应5h，TMP转化率100%，TMBQ选择性达95%以上。本次实验以偏三甲苯（以下称TMB）为原料，芬顿试剂为催化氧化体系，考察硫酸亚铁（FeSO4）用量和H2O2加入方式对反应收率的影响，探索反应体系在低廉催化剂下，有机溶剂残余低、污染小、条件温和的合成路线。

1 实验部分

1.1 实验的主要仪器与原料

仪器：X85-2恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；SE602F电子天平（上海奥豪斯仪器有限公司）；上海奥豪斯仪器有限公司（郑州长城科工贸有限公司）；RE-2000B旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；FTIR-7600傅里叶红外光谱仪（天津天光光学仪器有限公司）

原料：偏三甲苯AR （阿拉丁）；过氧化氢AR（成都市科龙化工试剂厂）；硫酸亚铁CB（广东台山化工厂），甲苯AR（成都市科龙化工试剂厂）。

1.2 实验方法

将原料TMB，硫酸亚铁以适当比例加入三口烧瓶，再加入适量的去离子水，在搅拌下缓慢滴加H2O2，加热到温度45℃，在此温度进行反应5h。氧化反应完成后，将反应液冷却至室温，用甲苯萃取，得到TMBQ粗产品，经过水蒸气蒸馏法得精产品。再用旋转蒸发仪减压蒸馏提纯得2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）产品。产品称重并记录。

反应体系的主要反应如下：

过氧化氢与硫酸亚铁的氧化体系，产生具有强氧化性的氢氧自由基，一步将TMB氧成TMBQ。

2 结果与讨论

为了确定反应最佳工艺条件：硫酸亚铁的用量，过氧化氢的滴加方式等因素对反应收率的影响进行了单因素考察。

2.1 硫酸亚铁用量对反应收率的影响

在反应时间为5h，反应温度45℃，用量比TMB：H2O2为1∶1的条件下，考察硫酸亚铁用量对反应收率的影响，实验结果如图1。

图1表明，随着硫酸亚铁用量的增加，TMBQ收率先增大后减小，这是因为硫酸亚铁的量相对较少时和H2O2产生氧化性较强的羟基自由基，反应速率加快，收率增大；当硫酸亚铁加的用量相对过多时，Fe2+消耗部分羟基自由，氧化能力较弱，反应速率较慢，部分原料不能参加反应，导致收率降低。当TMB与硫酸亚铁的用量比为1∶4时，TMBQ的收率最大，为

39.92%，因此，最佳的TMB与硫酸亚铁的用量比为1∶4。

2.2 过氧化氢加入方式对TMBQ产率的影响

在反应温度45℃，反应时间5h，用量比TMB∶H2O2为1∶1，TMB：FeSO4为1∶4的条件下，考察过氧化氢加入方式对反应收率的影响，实验结果见表1。

上表1表明，一次性加入H2O2时，部分H2O2受热分解，无法充分反应而导致2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）产率下降。反应结果表明，在45℃下将H2O2逐滴加入反应装置中效果较好。

3 结语

（1）本研究表明，在反应时间为5h，反应温度45℃，用量比TMB：H2O2为1∶1的条件下，芬顿试剂（亚铁离子（Fe2+）为催化剂用双氧水（H2O2）进行化学氧化的方法）作为反应的催化剂、氧化剂、反应溶剂，将TMB一步氧化为 TMBQ，是可行的，适宜的TMB与FeSO4的用量比为1∶4。在此条件下，产品TMBQ的收率为34.95%。

（2）在45℃下将H2O2逐滴加入反应装置中效果较好。

［1］崔旭海.维生素F的最新研究进展及应用前景［J］.食品工程，2009，（1）：8-9.

［2］任志强.维生素E的临床新用途［J］.中国药理学通报，1995，03：232.