卡拉胶植物淀粉复合膜制备及其相关性能研究

李荣荣,王素珍,岳　雪,董惠钧

(聊城大学药学院,山东聊城 252000)



卡拉胶植物淀粉复合膜制备及其相关性能研究

李荣荣,王素珍,岳雪,董惠钧*

(聊城大学药学院,山东聊城 252000)

采用木薯醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶复配制备复合膜材料。在分别研究三种单一成分的浓度-粘度-温度关系、溶解度、膨胀率等性能基础上,选择了成膜性较好的三种配比5∶3∶2,2∶6∶2和1∶7∶2(醋酸酯淀粉:玉米淀粉:卡拉胶),进一步分析了三种膜的透光率、水蒸气透过率和吸湿率等性能。结果表明1号膜(5∶3∶2)醋酸酯淀粉含量高,膜的抗拉强度和断裂伸展率最大,分别为5.13 MPa和6.0%,当卡拉胶比例一定的条件下醋酸酯淀粉对膜的水蒸气透过性和吸湿性影响显著,而对透光率影响不大,醋酸酯淀粉含量高的1号膜的吸湿增重、水蒸气透过系数和透光率分别为40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa和44.5%(450 nm),而3号膜则分别为21.39%,0.34 g·mm/m2·h·kPa和34.80%(450 nm)。综上,醋酸酯淀粉和卡拉胶是影响膜各项性能的关键成分。

醋酸酯淀粉,玉米淀粉,卡拉胶,复合膜

胶囊属药用辅料,因具有提高药物稳定性和生物利用度的优点,广泛应用于各种药品和保健品。目前药品市场上销售的胶囊多为动物性明胶胶囊。明胶是从动物骨或皮中水解提取而得,虽然明胶具有凝胶性、固水性、溶解性等多种特性[1],但明胶空心胶囊含水量相对较高,易失水脆化、吸水软化,遇醛类物质则易发生交联固化反应[2]。从来源看,明胶胶囊存在一定的疾病隐患[3]。特别是2012年中国部分地区爆发的“毒胶囊事件”[4],促使许多胶囊生产厂商寻找明胶胶囊替代产品。

植物胶囊相对于传统的明胶空心胶囊具有含水量低、不易污染微生物、适应性广、无交联反应和稳定性高的优点[5]。木薯醋酸酯淀粉是木薯原淀粉与醋酸或醋酸酐反应生成的一种变性淀粉,具有糊化温度低、粘度高、凝胶化和透明度好的特点[6]。卡拉胶是从海洋红藻细胞壁中提取的多糖,是优良的成胶剂。国内外已有报道将卡拉胶应用于空心硬胶囊和软胶囊的制备。但是植物胶囊也存在成膜稳定性差、崩解时限和干燥失重不易达标等问题,因此针对植物胶囊的配方优化和制备工艺改进仍需研究和探索。

本文选用木薯醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶复配来制备复合膜。基于每种成分的粘度、溶解度和膨胀率等参数,并根据成膜性和DSC分析确定了三种配比的处方,测定了三种膜的透光率、水蒸气透过率和吸湿率等性能,分析了三种成分对膜特性的影响。为新型植物胶囊制作过程中配方优化提供理论依据,具有重要意义。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

木薯醋酸酯变性淀粉顶新国际集团;玉米淀粉济南山佳糖业有限公司;卡拉胶广州市健鸥食品添加剂有限公司;无水氯化钙为分析纯国药集团试剂公司;石蜡为切片石蜡。

UL61010-1型差示扫描量热仪美国TA公司;FB224型电子分析天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司;HH-4型数显恒温水浴锅金坛市科析仪器有限公司;UPR-I-10T型优普系列超纯水器成都超纯科技有限公司;MS-H-S型电加热磁力搅拌器上海双旭电子有限公司;DHG-9140A型电热鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司;UV-5200型紫外可见分光光度计上海元析仪器有限公司;NDJ-8S旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司;HP系列数显示推拉力计乐清市艾德堡仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1粘度测定将醋酸酯淀粉和玉米淀粉分别配成5%、10%、15%浓度的乳液,在沸水浴中搅拌30 min,使其充分糊化,再移入水浴锅中恒温取样,NDJ-8S型粘度计测粘度。5%浓度样品用3号转子测定粘度(60 r/min),10%浓度样品用4号转子测定粘度(12 r/min),15%浓度样品用4号转子测定粘度(3 r/min)。卡拉胶配成1%、3%浓度的乳液测定粘度,1%浓度胶液用2号转子测定粘度(60 r/min),3%浓度胶液用3号转子测定粘度(12 r/min)。

1.2.2DSC分析将醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶在105 °C干燥至恒重,再分别称取醋酸酯淀粉、玉米淀粉、卡拉胶样品0.3 mg,以20 ℃/min的速率升温,温度范围为20～150 ℃,样品室的氮气流量为30 mL/min,测定三者的峰值温度(Tp)及焓值(ΔH)[7]。将三种配比分别为5∶3∶2(醋酸酯淀粉∶玉米淀粉∶卡拉胶),2∶6∶2和1∶7∶2的膜剪碎后称取样品0.3 mg,在与上述条件相同的情况下测定三种膜的峰值温度(Tp)及焓值(ΔH)。

1.2.3膨胀率测定和溶解度测定分别配制质量分数为2%的玉米淀粉、醋酸酯变性淀粉和卡拉胶乳25 mL,在50,65 ℃下搅拌加热30 min,在80,95 ℃温度下搅拌加热15 min,取1.2 mL置于1.5 mL离心管中以5000 r/min离心10 min,将上清液取出置于另一个试管中并在烘箱中蒸干至恒重(60 ℃),称量,记为A;离心管中膨胀淀粉质量记为P,淀粉样品的干重记为W,按以下公式计算淀粉的溶解度S(%)和膨胀度B(g/g)[8]:S=A/W×100%;B=P/[W/(1-S)]。

1.2.4不同配比复合膜制备依据三种单一成分的浓度-粘度-温度关系,将醋酸酯淀粉、玉米淀粉、卡拉胶以三种不同的比例混合,比例分别是5∶3∶2、2∶6∶2和1∶7∶2,总质量浓度为10%(m/v)。分别将三种不同配比的糊液不断搅拌并加热至糊化完全,即溶液成为透明状为止,停止搅拌,在70 ℃的水浴锅中保温养1 h,除去胶液中的气泡,然后将溶液倒入表面皿中,固定后30 ℃条件下干燥3 d。上述三种不同配比分别做成三种膜,编号为1、2、3号。再按照上述方法将卡拉胶(3%)糊化后并倒入表面皿中,自然干燥,制备卡拉胶膜作为对照。

1.2.5膜力学性能的测定选择平整均匀的膜,将膜裁成12 mm×30 mm的长条,用数显示推拉力计测定抗拉强度和伸长率[9]。每种配比的膜做五个平行,结果取平均值。

抗拉强度(TS)值用最大拉力除以截面积表示[10]:

TS=Fm/(FT×W)

式中:TS-抗拉强度(MPa);Fm-试样断裂时承受的最大张力(N);FT-膜的厚度(mm);W-膜的宽度(mm)。

伸长率(E%)按下式计算:

E%=(ΔL/L0)×100

式中:L0-膜的原始长度(mm);ΔL-膜断裂时被拉伸的长度(mm)。

1.2.6吸湿性测定分别将不同配方制成的膜裁切成30 mm×30 mm的长条,置于25 ℃,99%相对湿度恒温恒湿箱中,72h后称重,称重后按照下列公式计算膜的吸湿性[11]。

WMC(吸湿增重)=[(WM-Wd)/Wd]×100

式中:WM为膜在99%相对湿度下放置72 h的质量;Wd为膜干燥至恒重的质量。

1.2.7水蒸气透过系数(WVP)测定依据GBl037-70,采用拟杯子法。在25 ℃条件下,于50 mL的三角瓶中放入经130 ℃干燥2 h的无水氯化钙2 g。选择制备的比较平整均匀的膜(用测厚仪测量其厚度后),将膜用融化的石蜡封口,并称重。将称重后的三角瓶放入温度为25 ℃,底部为去离子水的干燥器中,膜内外两侧要保持一定的蒸气压差,对三角瓶进行称重(每隔12 h),记录重量不再变化所需时间。计算水蒸气透湿系数WVP值[12-13]。

计算公式为:

WVP=Δm×d/(A·t·Δp)

WVP-水蒸气透过系数(g·mm/m2·h·kPa);Δm-稳定质量的增量(g);d-膜的厚度(mm);A-膜的面积(m2);t-测定时间间隔(h);Δp-膜两侧的水蒸气压差(kPa)。

1.2.8透光率测定采用UV-5200型紫外可见分光光度计测定膜的透光率。将膜剪成适合比色皿的尺寸(20 mm×60 mm),膜紧贴比色皿侧壁,分别在450 nm和620 nm测定透光率,重复测量3次,取其平均值[11]。

2　结果与分析

2.1不同浓度变性淀粉和卡拉胶的粘度测定

本实验分别考察了不同浓度的醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶溶液随温度变化情况。从图1可以看出,不同浓度的醋酸酯淀粉和玉米淀粉随着温度升高,粘度逐渐降低,浓度增加,粘度受温度的影响减弱。另外,在相同浓度下,玉米淀粉的粘度显著高于醋酸酯淀粉。区别于淀粉物质,卡拉胶粘度受温度影响最大,1%和5%卡拉胶在70 ℃的粘度只有40 ℃时的51.7%和10.7%,可见卡拉胶浓度越高,粘度随着温度增加下降的越多(图2)。

图1　温度对不同浓度玉米淀粉和醋酸酯淀粉粘度的影响Fig.1　Effect of temperature on the viscosity of different concentrations of corn starchand cassava modified starch

图2　温度对不同浓度卡拉胶粘度的影响Fig.2　Effect of temperature on the viscosity of the different concentration of carrageenan

2.2差示扫描量热分析(DSC)

玉米淀粉、醋酸酯淀粉和卡拉胶受热后均发生比较复杂的物理化学变化,通过DSC测定对三种物质受热过程进行分析,了解醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶峰值温度和热焓变等参数,为复合膜制备提供参考。

玻璃化转变温度受样品水分含量影响大,因此测定前对样品进行了干燥处理(105 ℃干燥至恒重)。从图3可以看出,玉米淀粉的峰值温度为65.23 ℃,焓值608.64 J/g;醋酸酯淀粉的峰值温度为74.25 ℃,焓值380.60 J/g;卡拉胶的峰值温度为86.09 ℃,焓值574.15 J/g。其中卡拉胶的峰值温度最高,表明物质的结晶度较醋酸酯淀粉和玉米淀粉高。醋酸酯淀粉和玉米淀粉吸热曲线相似,相变过程长,糊化起始温度约为60 ℃,但玉米淀粉的相变吸能达到608.64 J/g,表明糊化吸热多,糊化时间长,而醋酸酯淀粉的糊化吸能最小。

图3　玉米淀粉、醋酸酯淀粉和卡拉胶DSC分析Fig.3　DSC Analysis of corn starchand cassava modified starch and carrageenan

2.3溶解度和膨胀度

溶解度和膨胀度是评价淀粉的重要指标,在一定程度上反映了淀粉颗粒内部的相互结合能力和持水能力。膨胀度则表明结合水的能力,膨胀度高则吸湿能力强,有韧性。本实验考察了醋酸酯淀粉和玉米淀粉在不同温度下的溶解度和膨胀度,由于卡拉胶为多糖类物质,溶解度和膨胀度远高于淀粉类物质,而且在实验过程中卡拉胶热溶后呈冻状,无法测定其溶解度和膨胀度,故只测定了醋酸酯淀粉和玉米淀粉的溶解度和膨胀度。从图4可以看出,醋酸酯淀粉的溶解度和膨胀度明显高于玉米淀粉,其膨胀度能达到1.62(g/g)(95 ℃时),玉米淀粉为0.68 g/g(95 ℃时),随着温度增加,两者的溶解度和膨胀度也逐渐增大,但趋势放缓。从50～65 ℃,醋酸酯淀粉的溶解度和膨胀度线性增加,65 ℃后增加趋缓。两者在95 ℃条件下的溶解度都低于1%。

图4　玉米淀粉和醋酸酯淀粉不同温度下的溶解度和膨胀度Fig.4　The solubility and expansion of corn starchand cassava modified starch under different temperature

2.4DSC和成膜性分析

由图5可知当卡拉胶含量不变的情况下,醋酸酯淀粉含量多的1号膜相变吸热峰的值最高,峰值温度为78.67 ℃,焓值为362.83 J/g,而玉米淀粉含量多的3号膜相变吸热峰的峰值最低,峰值温度为70.16 ℃,焓值最高为504.46 J/g。3种膜的吸热曲线相似,峰值温度相近,表明膜水分含量相近,且成膜均匀,其中醋酸酯淀粉含量高的1号膜的糊化温度略高,但糊化所需热能少,糊化时间短,而玉米淀粉含量高的3号膜的糊化温度低,糊化过程吸热多。

图5　三种不同配比复合膜的DSC分析Fig.5　DSC analysis of the composite filmwith three different compositions

从图6可以看出3种配方和卡拉胶都能成膜,但4种膜之间从外观性状上有一定差异。由于4种膜中卡拉胶最易成膜,透光性好,但膜的均匀度差,厚薄不均,且不易干燥(高温60 ℃鼓风干燥易变形,30 ℃条件下需干燥5 d)。醋酸酯淀粉含量高的1号膜成膜性和透光性优于玉米淀粉含量高的3号膜,在高温60 ℃干燥时虽易变形但不干裂,随着玉米淀粉含量的增加,膜的脆碎性增加,3号膜在60 ℃高温干燥时容易发生干裂。

图6　复合膜和卡拉胶膜图片Fig.6　The picture of complex filmsand carrageenan film

2.5膜的力学性能

拉伸强度(TS)和断裂伸展率(E)常用于膜的力学性能,TS反映膜的强度,而E反映膜的塑性。本实验分别测定了1号、2号、3号和卡拉胶膜的拉伸强度和断裂伸展率(表1),结果显示卡拉胶膜的拉伸强度和断裂伸长率最大,但与醋酸酯淀粉含量多的1号膜相差不大,而玉米淀粉含量多的3号膜拉伸强度和断裂伸长率最小。表明玉米淀粉含量多的膜具有脆性且柔韧性差,醋酸酯淀粉含量多的膜会使脆性减弱而柔韧性提高,尽管卡拉胶拉伸强度和断裂伸展率最大,但遇水不易崩解,不利于内容物的释放,因此在囊皮制作过程中要控制玉米淀粉和卡拉胶的加入量。

表1　四种膜的拉伸强度和断裂伸展率

2.6吸湿性

吸湿率的大小与膜材料中亲水基团含量的多少和膜的结构有关。胶囊用膜材作为药物包材要求低的吸湿性能,本实验对4种不同配比的膜(1号、2号、3号和4号卡拉胶膜)进行了吸湿性测定。从图7可以看出,卡拉胶膜的吸湿性最强,吸湿增重率70.94%,从1号膜到3号膜吸湿增重率逐渐降低,分别为40.16%、33.19%和21.39%。对比膜成分可知,卡拉胶的吸湿性最强。当卡拉胶比例不变,醋酸酯淀粉对膜的吸湿性影响显著,其比例越高,膜吸湿性越强。因此在配方中卡拉胶和醋酸酯淀粉的含量不能过高。

图7　不同配比膜的吸湿性能Fig.7　The moisture absorption properties of the films with different compositions

2.7水蒸气透过系数

水蒸气透过系数是评价药用胶囊的重要指标,对药物的稳定性和保藏有重要影响。本实验采用拟杯子法测定了三种复合膜(1号、2号和3号)和对照卡拉胶膜(4号膜)的水蒸气透过率。从图8可以看出当卡拉胶含量不变的情况下,醋酸酯淀粉含量高的1号膜水蒸气透过系数高,为0.49 g·mm/m2·h·kPa,而玉米淀粉含量高的3号膜水蒸气透过系数最小,WVP为0.34 g·mm/m2·h·kPa,对照卡拉胶膜的膜水蒸气透过系数为0.47 g·mm/m2·h·kPa,低于1号膜,表明醋酸酯淀粉的含量对膜的水蒸气透过率影响最大。

2.8透光率

参照国家药典对胶囊用明胶的透光率标准,本实验分别直接测定了三种复合膜(1号、2号和3号)和对照卡拉胶膜(4号)的透光率。由图9可知,卡拉胶膜的透光率最高,无论是在450 nm还是在620 nm,透光率都达到80%以上。卡拉胶含量不变的情况下,醋酸酯淀粉含量多的1号膜透光率较高,玉米淀粉含量多的3号膜透光率较低,但没有显著差异,表明三种高分子物质复配后对透光率没有显著影响。

图8　不同配比膜的水蒸气透过系数Fig.8　The water vapor transmission coefficient of the films with different compositions

图9　不同配比膜的透光率Fig.9　The light transmittance of the films with different compositions

3　结论与讨论

本文研究发现醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉胶中,卡拉胶随浓度增加粘度变化最大,5%的卡拉胶40 ℃时粘度达到400 Pa·s,不易延展,不易成膜,而且卡拉胶胶液粘度随温度变化大,不易控制,因此复合膜配方中卡拉胶的含量不能高。类似的,玉米淀粉随浓度增加粘度变化也大,但受温度影响小。相比卡拉胶和玉米淀粉,醋酸酯淀粉随浓度变化粘度的变化最小,而且粘度受温度影响也最小,粘度变化最稳定。根据上述结果选择三种配比5∶3∶2,2∶6∶2和1∶7∶2(醋酸酯淀粉:玉米淀粉:卡拉胶),进一步分析了膜的相关性能。发现1号膜(5∶3∶2)的醋酸酯淀粉含量高,膜的抗拉强度和断裂伸展率最大,分别为5.13 MPa和6.0%,同时膜的吸湿增重、水蒸气透过系数和透光率也最大,分别为40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa和44.5%(450 nm),而3号膜的拉伸强度和断裂伸展率最差,对照组卡拉胶膜与1号膜有相似的结果。因此醋酸酯淀粉和卡拉胶是影响膜性能的主要成分。但两者的浓度也不能过高,单独醋酸酯淀粉很难形成均匀规则的膜,卡拉胶易形成均匀的膜且膜的透明度高,但卡拉胶胶液的粘度受温度影响很大,在制备过程中很难控制胶液粘度。

在植物胶囊的研究中,变性淀粉和植物多糖是研究最多的高分子物质,从成本考虑,变性淀粉更具优势,随着对淀粉改性方法和结构研究的深入,变性淀粉相关物化性能和稳定性有了很大突破,为淀粉基植物胶囊的研究和产业化提供了理论和技术支持。根据本文的实验结果来看,普通淀粉成膜后较脆,容易发生断裂,直接用于制作胶囊往往无法满足坚韧度的要求,变性淀粉的成膜性和稳定性比较好,卡拉胶作为一种凝胶剂可提高膜的凝胶性能。目前关于淀粉胶囊的一些报道,多是变性淀粉加入不同的凝胶剂及增塑剂等辅料制备而成。因此,以多种高分子材料进行复配是未来植物胶囊研究的热点,同时也可以为市场提供性能不同的胶囊辅料品种,实现胶囊产品多样化。

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Preparation and characteristics of modified starch-carrageenan complex film

LI Rong-rong,WANG Su-zhen,YUE Xue,DONG Hui-jun*

(School of Pharmacy of Liaocheng University,Liaocheng 252000,China)

Acetylated cassava starch,corn starch and carrageenan were used to prepare complex film. Based on the characteristics including viscosity,solubility and inflation rate of cassava modified starch,corn starch and carrageenan,the three kinds of composite films with proportion of 5∶3∶2,2∶6∶2 and 1∶7∶2(acetylated cassava starch:corn starch:carrageenan)were made and tested on the light transmittance of membrane,water vapor transmittance and moisture absorption rate. The results revealed that No.1 film containing high concentration of acetylated cassava starch had the maximum tensile strength and elongation which were 5.13 MPa and 6.0%,respectively. Acetylated cassava starch had a significant impact on water vapor transmittance and moisture absorption rate of membrane when the content of carrageenan was constant. The moisture absorption,water vapor transmittance and the light transmittance of membrane of No.1 film was 40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa and 44.5%(450 nm),while the characteristics of No.3 film was 21.39%,0.34 g·mm/m2·h·kPa and 34.80%(450 nm),respectively. Overall,acetylated cassava starch and carrageenan were the key compositions for the film preparation.

acetylated cassava starch;corn starch;carrageenan;composite film

2015-10-30

李荣荣(1989-)，女，硕士研究生，研究方向：植物淀粉胶囊，E-mail:1393643356@qq.com。

董惠钧(1977-)，男，博士，副教授，研究方向：生物制药，E-mail:donghuijun_747@163.com。

TS236

A

1002-0306(2016)11-0253-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.043