基于稀土元素指纹分析技术的紫菜产地溯源

刘春娥,林　洪,宋　雁,郭　斌,刘兆平,隋建新,*

(1.中国海洋大学食品科学与工程学院食品安全实验室,山东青岛266003;2. 中国农业大学(烟台),山东烟台 264670;3.国家食品安全风险评估中心,北京 100022)



基于稀土元素指纹分析技术的紫菜产地溯源

刘春娥1,2,林洪1,宋雁3,郭斌2,刘兆平3,隋建新1,*

(1.中国海洋大学食品科学与工程学院食品安全实验室,山东青岛266003;2. 中国农业大学(烟台),山东烟台 264670;3.国家食品安全风险评估中心,北京 100022)

目的:探讨稀土元素指纹分析对紫菜产地溯源的可行性。方法:利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对南北两地区(江苏条斑紫菜,福建坛紫菜)的36个紫菜样品中16种稀土元素含量进行测定,并对数据进行聚类分析、主成分分析和判别分析,建立紫菜的产地判别模型。结果:聚类分析将紫菜分为五大类,主成分分析提取了两个主成分,占方差解释的97%,这两种分析方法均可以将不同省份的紫菜样品完全区分;Fisher线性判别(fisher linear discriminant analysis,FLD)验证了产地判别模型的适用性,对6个采样点的样品判别准确率达到100%。结论:稀土元素可以作为紫菜产地溯源的依据。

稀土,产地溯源,紫菜,指纹分析

食品产地溯源是指通过分析不同地域来源产品特定指标间的差异,探寻用于表征不同地域来源产品的特异性指标,结合化学计量学方法,筛选出有效的溯源指标,建立判别模型进行产地判别[1-2]。食品中丰富的无机元素组成受到产地生态环境的影响,某些区域具有特定的元素指纹,通过选择合理的元素,可建立稳定的产地鉴别模型[3-4]。国内外对于采用无机元素指纹作为咖啡、茶叶等植物源食品以及牛羊肉等动物源食品产地判别指标的研究工作已有报道[5-9]。

稀土元素(rare earth element,REE)是元素周期表第Ⅲ族副族元素钪、钇和镧系元素的合称,已有基于稀土元素指纹识别食品产地的研究。Santos[10]等利用稀土元素判别水果产地,LDA线性判别分析(linear discriminant analysis)判别准确率83.3%。Bandoniene[11]等基于稀土元素等多种矿物元素,对奥地利、中国和俄罗斯的南瓜籽油进行了产地判别的研究,结果表明不同地区稀土元素含量差异明显,可用来进行产地溯源。Benincasa等[12]利用稀土元素识别橄榄油产地,利用LDA线性判别法成功建立判别模型。林昕等[13]利用稀土元素指纹判别普洱古树茶和台地茶,产地检验判别率达94.4%。赵芳等[14]利用稀土元素指纹判别葡萄酒产地,成功建立判别模型。

目前国内外对食品进行产地溯源的研究主要集中在陆地动植物产品,而对水产品的研究较少[15],具体到运用稀土元素对水产品进行产地判别的未见报道。本文以紫菜为研究对象,以稀土元素为研究指标,结合3种数据处理方法,建立判别模型,对紫菜产地进行识别。同时为其他名优海产品的原产地溯源提供一定的理论参考依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

紫菜干样品36个来自江苏(条斑紫菜,Porphyrayezoensis)和福建(坛紫菜,Porphyrahaitanensis)各3个采样点,样品采集及鉴定单位为福建省莆田市海洋渔业局和江苏省紫菜协会,每个采样点采集6份样品,其中江苏连云港五环样品,标号1～6;江苏和润样品,标号7～12;江苏如东样品,标号13～18;福建文甲样品,标号19～24;福建漳浦样品,标号25～30;福建北高样品,标号30～36；稀土元素标准液(100 μg/mL)北京中科质检生物技术有限公司,包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 16种元素;实验中所使用的玻璃仪器均采用20%HNO3溶液浸泡过夜。

Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)美国Agilent公司;MARS型微波消解仪美国CEM公司。

1.2测定方法

样品前处理及ICP-MS操作条件均参照GB 5009.94-2012植物性食品中稀土元素的测定[16]进行。

1.3数据分析

采用SPSS 对数据进行方差分析和多重比较,采用主成分分析、聚类判别和线性分析3种分类方法。

2　结果与讨论

2.1紫菜样品稀土含量

福建、江苏6个采样点36个紫菜样品中稀土元素含量及各个采样点稀土元素平均值的多重比较分析结果见表1。由表1可以看出,不同省份的样品中稀土含量存在显著差异(p<0.05),江苏省三个采样点稀土元素平均含量均远低于福建省,其中福建省的文甲海域紫菜中的稀土含量最高,与同一省份的漳浦和北高呈显著性差异(p<0.05)。36个紫菜样品中,镧系元素中含量最高的是Ce、Nd、La,钇族元素中Y的含量也很高。

水体中稀土元素主要分布于水体悬浮物及底泥中,可溶态稀土含量较低,然而底泥中的稀土元素可以向水体中二次释放,因此尽管不同海域水体中可溶态稀土元素含量差别不大[17-18],但生活在不同海域的藻类其体内稀土元素含量差别较大[19-21],即藻类中稀土元素含量及分布模式存在地理分布上的差异,本实验的测定结果也证明了这一点。

2.2聚类分析

对6个地点36个紫菜样品进行聚类分析,聚类方法采用Ward法,聚类距离采用欧氏距离的平方,得到36个样品的聚类树状图,见图1。

图1　紫菜聚类分析树状图Fig.1　Cluster dendrogram of lavers from different areas

从图1中可以看出,临界值取2.5时,紫菜样品可分为五类,编号1、2、3、4、5、6聚为一类,这一类是江苏连云港五环紫菜样品;编号7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18聚为一类,其中7、8、9、10、11、12是江苏连云港和润紫菜样品,13、14、15、16、17、18是来自江苏如东的样品;编号23、24、31、32、33、34、35、36聚为一类,其中31、32、33、34、35、36是来自福建北高的样品,23、24来自福建文甲;编号25、26、27、28、29、30的聚为一类,来自福建漳浦,编号19、20、21、22的聚为一类,来自福建文甲。

表1　不同地区紫菜中稀土元素含量(mg/kg)

注:不同小写字母表示不同产地间该元素含量有显著差异(p<0.05)。

聚类分析的结果表明,根据稀土元素含量分类基本可以实现对紫菜产地的初步判定,江苏三个样品产地中,五环的样品与和润、如东的样品差别较大,可以明显区分,和润和如东的样品差别较小,可归为一类。从表1结果可知,和润和如东样品中稀土含量差异不显著,而二者与五环样品稀土平均含量差异显著,聚类分析结果与三产地稀土含量多重比较结果相吻合。福建三地的样品之间可以明显分类,除文甲有两个样品错判为北高外,其余样品全部正确分类。

2.3主成分分析

对紫菜的36个样品进行因子分析,分析方法选择主成分,旋转方法采用最大四次方值法。提取结果见表2,各元素在主成分空间中的位置见图2。

图2　紫菜中稀土元素前两个主成分载荷Fig.2　Loading plot of the first two principal components of REE in laver

表2可以看出,提取了两个主成分,占方差解释的97.291%,即两个因子解释了实验数据的97.291%。从图2可以看出各个元素在成分1和成分2上所处的位置,成分2对Sc、Ce解释较多,成分1对其他14种元素解释较多。

表2　主成分解释方差表

表3　紫菜线性判别分类结果

图3　因子得分散点图Fig.3　Scatter plots of lavers from different areas

根据两个主成分绘制因子图(图3)。从图3中可以看出,除了江苏如东与和润的样品之间出现部分重叠外,其他产地样品分布于不同空间,其中文甲地区分布比较离散,其他5地区分布相对集中,产地之间实现完全区分。根据主成分分析结果,基于稀土元素含量分析,可以将两个省份的紫菜样品完全区分,同一省内不同地区的样品也基本可以实现产地识别。

2.4线性判别

对紫菜稀土元素含量进行判别分析。基于16种稀土元素,建立Fisher判别模型,筛选出判别有效的12个元素(La、Ce、Pr、Nd、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu),剔除4个无效变量(Y、Er、Tm、Yb),模型建立过程中提取了两个典型判别函数,函数1和函数2,方差贡献率分别为70.8%和23.8%。紫菜样品在函数1和函数2上的散点分布见图4,从图4中可以看到,江苏和润、五环的样品略有交集,且都能与如东的样品区分,和润和五环的样品稀土平均含量差异极为显著,二者样品产地略有交叉,这可能是因为两个地区中判别有效的12个元素分布模式相似;福建的文甲、漳浦和北高各自聚合度较好,没有样品与其他产地交叉,三个地区可以完全区分。交叉检验的分析结果见表3。由表3中数据可知,根据紫菜中12种稀土元素含量得到的线性判别分析,其交叉检验的分类正确率达到100%,即对6个采样点的紫菜样品产地判别完全正确。

图4　线性判别分布图Fig.4　FLD plot of the first two canonical discriminant functions of lavers according to different areas

3　结论

紫菜中稀土元素含量及组成受其生长水域环境的影响,本文采用ICP-MS测定紫菜稀土元素含量,结合聚类分析、主成分分析和FLD线性判别分析,得到指纹谱图信息,能够较好的表征紫菜产地特征。聚类分析结果表明紫菜稀土元素含量与产地及海域相关,主成分分析直观区分不同地区紫菜的稀土元素特征,FLD线性判别验证了产地判别模型的适用性,三种分析方法均可以完全区分两个省份的样品,线性判别分析中对6个采样点交叉检验的分类正确率达到100%。因此,稀土元素可作为紫菜产地溯源的有效指标,利用稀土元素指纹分析对紫菜进行产地溯源是可行的。

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Geographical origin traceability of laver based on rare earth element fingerprints

LIU Chun-e1,2,LIN Hong1,SONG Yan3,GUO Bin2,LIU Zhao-ping3,SUI Jian-xin1,*

(1.College of Food Science and Engineering,Laboratory of Food Safety,Ocean University of China,Qingdao 266003,China; 2.China Agriculture University(Yantai),Yantai 264670,China; 3.China National Center for Food Safety Risk Assessment,Beijing 100022,China)

Objective:Rare earth element(REE)fingerprints were studied to identify geographical regions of laver. Methods:36 samples of laver were selected from two different origins of China,Jiangsu and Fujian. Inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)was applied to determine the contents of 16 rare earth elements in laver. Cluster analysis(CA),principal component analysis(PCA)and fisher linear discriminant analysis(FLD)were applied to differentiate the laver geographical origin. Results:The results of Q-type cluster analysis showed that 36 samples could be clustered reasonably into five groups. Two principal components which accounted for over 97% of the total variance were extracted from the standardized data. The CA and PCA were the effective methods for rare earth elements analysis of laver samples. By cross validation,FLD correctly classified 100.00% of laver samples from 6 regions respectively. Conclusion:Therefore,it is possible to identify geographical regions of laver based on rare earth element fingerprints and multiple statistical analysis.

rare earth element;origin traceability;laver;fingerprints analysis

2015-10-09

刘春娥(1980-),女,博士研究生,研究方向:水产品安全,E-mail:lchune@126.com。

隋建新(1981-),男,博士,讲师,研究方向:食品安全检测,E-mail:suijianxin@ouc.edu.cn。

国家食品安全风险评估中心-藻类等食品中稀土元素的专项检测(20140514)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)10-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.10.002