以多壁碳纳米管衍生物为载体Fe3+离子碳糊电极的研究

贾　峰，梁　兵，柴雅琴

（1.运城市疾病预防控制中心，山西运城044000）

（2.西南大学化学化工学院，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆400715）

以多壁碳纳米管衍生物为载体Fe3+离子碳糊电极的研究

贾峰1，梁兵1，柴雅琴2*

（1.运城市疾病预防控制中心，山西运城044000）

（2.西南大学化学化工学院，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆400715）

该文中成功的制备了2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑功能化的多壁碳纳米管（AMT-g-MWCNTs），并将应用于高选择性高灵敏度的铁离子碳糊电极的构建。该文中所设计的AMT-g-MWCNTs载体其具有的稳定的共价键以及N、S、O供电子原子存在为用其构建的离子选择性电极的性能的提高提供了很好的条件［1-3］。通过实验证明：该文中构建的铁离子电极与以往报道的电极相比克服了之前报道的其它电极的缺陷，很好的改善了电极的性能。

离子选择性电极；碳糊电极；多壁碳纳米管；纳米金

0　引言

科学工作者们都知道铁是生命体系中不可缺少的重要元素，并且在生命体系中扮演很重要的角色，可以说没有铁的存在就没有生命的存在［1-4］。铁在自然界及生活中分布的极为广泛。众所周知，生命体内如果出现缺铁的话会导致缺铁性贫血，但是生命体内如果有过量的铁则会损害肝脏和肾，以及会对心脏产生潜在的危害，并且某些铁的化合物会有致癌危害。所以，准确的检测铁的含量是十分重要而紧迫的。现在，已经有很多种检测方法能够实现对铁含量的检测［5-10］。较高的灵敏度、良好的选择性、较高的精密度以及准确度都是以上所涉及的这些方法的优点。然而，仪器设备昂贵、使用操作比较复杂、检测费时都是以上所述的分析方法普遍存在的缺点，所以上述方法得不到普及与广泛推广。

电化学传感器中的离子选择性电极在检测时因为含有许多优点，所以被广泛的用于检测离子型物种，科学工作者们在过去也已经研究了许多许多PVC膜的离子选择性电极［11-19］。但是目前研究出来的离子选择电极能够作为载体的物质比较有限，没有较好的选择性、灵敏度。所以研究新型的载体来改善电极的电位响应性能是非常有必要的，已经报道的多比碳纳米管Pb2+离子碳糊电极，说明引进的纳米材料能够很好的改善离子选择性电极的性能。纳米材料由于其具有独特的力学、电学、磁学等特性而逐渐的被作为新型材料引进到分析化学领域中为研制新型离子选择性电极所需的材料奠定了坚实的基础。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1主要仪器

分别采用PHS-3C型离子活度计（上海大中分析仪器公司）和MP230-pH酸度计 （瑞士Mettler-Toledo公司）测得电极电位和pH，载体合成涉及到集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），232型甘汞电极 （上海康宁电光技术有限公司），马釜炉（上海精密仪器公司），紫外-可见分光光度计 （美国PE公司LaMbda17），傅里叶红外光谱仪 （Mattson RK-6000，美国Perkin-Eimer公司），通过IM6e型交流阻抗测试系统 （德国Zahner Elektrick公司，D-6450型），探讨电极载体膜的交流阻抗行为。

1.1.2主要试剂

MWCNTs（纯度＞95%，成都有机化学股份有限公司），2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑（分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司），石墨粉（1～2 μm粒径，Sigma-aldrich Co.，中国上海），石蜡油（试剂纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司），1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）（分析纯，重庆化学试剂厂），硝酸铁（分析纯，上海试剂一厂），甲醇（分析纯，重庆东方化学试剂厂）。

所用水为二次去离子水经KMnO4处理重蒸馏。

1.2载体AMT-g-MWCNTs的制备

1.2.1对多壁碳纳米管进行适当的预处理

多壁碳纳米管的纯化［20-21］：在马釜炉中高温煅烧适量的多壁碳纳米管2 h，为了除去MWCNTs其中的金属（Fe、Co、Ni等）颗粒，必须把试样加热至金属的蒸发温度以上。试样冷却至室温后，清洗多壁碳纳米管用浓盐酸或硝酸溶液中超声震荡4 h。用去离子水洗涤2至3遍，离心过滤，烘干（控制温度小于140℃）。

采用超声波法在混酸中对MWCNTs进行羧基化：纯化好的MWCNTs置于混酸（控制体积的比例：V（浓硝酸）∶V（浓硫酸）=1∶3）中连续超声震荡6 h。经过混酸处理之后的MWCNTs，用去离子水洗至中性，低温下烘干，制得实验所需的羧基化多壁碳纳米管。

1.2.2功能化多壁碳纳米管的制备

MWCNTs的活化：用甲醇做溶剂，准确称量0.1 g MWCNTs置于烧杯中，溶解一定量的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 （EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺 （NHS）（控制EDC和NHS的摩尔比为1∶1）。超声连续进行超声8 h，用离心机离心过滤，自然晾干。

制备AMT-g-MWCNTs［22］：将 活 化 好 的MWCNTs加入到溶解有过量AMT甲醇中，用超声连续进行超声12 h的处理，用离心机进行离心，然后过滤，慢慢的将上层悬浮液倒去，在低温下对处理的产品进行烘干，制得 AMT-g-MWCNTs，以上合成路线见图1。

1.3试验中所用电极的制备

用适量的石墨粉与AMT-g-MWCNTs放入10 mL的小烧杯中，然后，加入适量的丙酮溶液，用超声波进行超声30 min让其充分混合均匀。然后将混合物自然晾干。将适量的石蜡油加入到晾干的混合物中并且将其研磨均匀制成碳糊，把碳糊填到一个预先打磨平整的一次性注射器里（内径为3 mm，高为3 cm），将混合物压紧，插入铜丝，最后用光滑的软纸将制备好的电极底部打磨光滑。实验过程中制备好的电极使用前，在pH= 3.0的稀硝酸溶液中连续24 h的浸泡，饱和甘汞电极在实验中作为参比电极用，电位的测定采用以下所列的化学电池来实现：

Hg-Hg2Cl2，KC1（饱和）|测试液||碳糊电极||Cu

图1　AMT-MWCNTs按照上述路线制备Fig.1　AMT-MWCNTs were prepared according to the above procedures

电极的电位在25℃的条件下测定，活度的计算遵循Debye-Hückel定律［23］。

2　结果与讨论

图2　用AMT-MWCNTs制备的电极对不同阳离子的响应Fig.2　Potential responses of carbon paste electrode based on AMT-MWCNTs for various cations

表1　电极对不同阳离子的响应Tab.1　The optimization of the carbon paste ingredients

检测实验中制备的载体AMT-g-MWCNTs与众多金属离子的电位响应，实验中用AMT-g-MWCNTs作为载体构建了工作电极来检测金属离子的电位。从图2中可以清晰的知道，相比其它种类的金属离子，该碳糊电极对Fe3+显示了优良的选择性。都知道电极的性能与载体的活性、电极的组成密切相关。鉴于此，实验中研究了电极的组成对其响应性能的影响。以AMT-g-MWCNTs为载体制备了AMT-g-MWCNTs含量不同的电极，在25℃，铁离子溶液的浓度范围为1.0×10-15～1.0×10-11mol/L中（pH=3.0），对载体含量不同的电极对Fe3+离子的响应性能进行了研究，实验结果列于表1中。由表1可知，含有9.9%载体AMT-g-MWCNTs，74.2%石墨粉和15.9%石蜡油的电极对铁离子表现出了极其优异的响应性能。线性范围为2.5×10-15～3.5×10-11mol/L，检测下限为1.0×10-15mol/L，其斜率为18.1 mV/ dec。电极4在实验中用于后面的研究工作。

2.1电极的选择性

在公式中，EA代表的是1.0×10-11mol/L Fe3+溶液的电位，EB代表的是1.0×10-11mol/L其它金属离子溶液的电位。用aA来表示Fe3+的浓度，实验中干扰离子的浓度用aB表示。该实验中构建的碳糊电极的响应斜率为S=18.4 mV/dec，ZA表示的是Fe3+所带的电荷，ZB表示的是干扰离子的电荷。通过实验测得其它金属离子的选择性系数如表2所示，该电极其它金属离子的选择性系数都比较小，由图2可以说明制备的该电极具有较好的选择性。

表2　电极的选择性系数Tab.2 The selectivity coefficients of various interfering cations

图3　电极的pH范围Fig.3　Effect of pH on the response of the electrode

2.2溶液pH对电极性能的影响

电极的pH使用范围是衡量电极性能的重要标准之一。该实验在1.0×10-13mol/L的Fe3+离子溶液中，pH1.0～pH10.0的范围内研究了pH对以AMT-g-MWCNTs为载体制备的电极的影响。由图3中能够清楚的知道，电极的电位响应在pH3.0～pH7.0的范围内基本保持不变，然而，不在该范围之内的电势的变化非常明显。当pH高于7.0时，电势出现明显变化的原因分析可能是因为溶液中含有较为丰富的氢氧根与溶液中的Fe3+之间形成了复杂的络合物或其它化合物，在pH小于3.0时，电势发生较为明显的变化的原因可能是溶液丰富的氢离子浓度的增大制备的碳糊对电极产生的严重的影响。所以，通过实验研究，该电极的pH范围是3.0～7.0。

2.3交流阻抗行为的研究

交流阻抗图能说明电极是否与响应离子发生主客体的特异性结合。基于交流阻抗的实验，从图4中可以清楚的知道Fe3+参与了传输过程，同时AMT-g-MWCNTs携带Fe3+通过碳糊电极的传输过程受到扩散控制。

2.4紫外-可见光谱

AMT-g-MWCNTs与Fe3+之间发生了较为强烈的特殊作用才使实验中制备的该电极对铁离子表现出良好的选择性。因为AMT-g-MWCNTs中含有N、S、O供电子原子，同时Fe3+也具有空的轨道，能够接受孤对电子。用水做溶液经过紫外分析，由图5可知载体AMT-g-MWCNTs与Fe3+之间的确发生了强烈的作用。

图4　电极的交流阻抗图Fig.4　Impedance plots of proposed sensor

图5　紫外吸收光谱：A:Fe3+，B:AMT-g-MWCNTs+Fe3+，C:MWCNTsFig.5　UV-vis absorption spectroscopy A:Fe3+，B:AMT-g-MWCNTs+Fe3+，C:MWCNTs

3　结论

该文中成功的纳米材料引进到电化学传感器中，基于功能化的多壁碳纳米管进行修饰制得多壁碳纳米管的衍生物AMT-g-MWCNTs，并且将其成功的用于碳糊电极的构建。该电极的各方面响应性能取得了较为满意的结果。通过分析，产生这样优异的结果可能是由于多壁碳纳米管的特异性优点，并且修饰的小分子空间位阻较小有利于金属离子的特异性结合与释放。所以，该电极有望成为铁离子痕量分析中的一名新成员。

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Studies on derivatized multi-walled carbon nanotubes application on Fe3+carbon paste electrode

Jia Feng1，Liang Bing1，Chai Ya-qin2*
（1.Yuncheng Center For Disease Control And Prevention，Yuncheng 044000，China）（2.Ministry of education key laboratory on luminescence and real—time analysis，college of chemistry and chemicalengineering，southwest university，Chongqing 400715，China）

In this paper，we successfully prepared multi walled carbon nanotubes 2-Amino-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole-Multi-walled Carbon Nanotubes（AMT-MWCNTs），and will be applied to the construction of high selectivity and high sensitivity of the iron carbon paste electrode.AMT-g-MWCNTs carrier is designed in this paper with some stable covalent bonds and N，S，O donor atoms are provided good conditions for the performance of the construction of the ion selective electrode is improved［1-3］.experiments show that:iron ion electrode is constructed in this paper with the previously reported electrode compared to overcome the defects before cell to the other electrode，can greatly improve the performance of the electrodes.

ion-selective electrodes（ISEs）；carbon electrode；multi-walled carbon nanotubes；nano gold

*通信联系人，E-mail:yqchai@swu.edu.cn