丙酮气体传感器的PANI/Au/Al2O3电极制备工艺优化*

刘文龙， 李俊霞， 易攀婷， 杜景顺， 郭升赢， 张　崟

(1.成都大学 生物工程学院，四川 成都 610106；2.台湾勤益科技大学 化工与材料工程系，台湾 台中 411)



丙酮气体传感器的PANI/Au/Al2O3电极制备工艺优化*

刘文龙1,2， 李俊霞1， 易攀婷1， 杜景顺2， 郭升赢2， 张崟1

(1.成都大学 生物工程学院，四川 成都 610106；2.台湾勤益科技大学 化工与材料工程系，台湾 台中 411)

以微制程技术及电化学法制备PANI/Au/Al2O3电极，并组装成电阻式丙酮气体传感器。以恒电流法在不同电流密度下进行三阶段聚合，并利用混合物实验设计法对纳米结构PANI/Au/Al2O3电极的最佳制备工艺条件进行了优化。结果表明：分别固定聚合电流密度为40,60,80 μA/cm2进行三阶段聚合，当聚合电流密度按由小到大顺序，所得的PANI/Au/Al2O3电极稳定性最好。固定聚合电量为35 mC，当三阶段电量比为0.35∶0.33∶0.32时，对于9 958×10-6丙酮得到最大的感测电阻变化率为7.55 %。丙酮气体浓度在(475～1 189)×10-6与(23～118)×10-6范围内，对应灵敏度分别为1.2×10-3和6.4×10-3%/10-6，平均响应时间为3 min。

混合物实验设计法； 气体传感器； 丙酮； 电极； 选择性

0　引　言

导电高分子聚苯胺(PANI)具有易于合成、三种稳定的氧化还原态(氧化态、还原态和本征态)以及良好的环境稳定性等优点而成为常见的气体传感材料[1,2]。PANI作为一种良好的传感材料已经被用在侦测H2[3],NH3[4],H2S[5]和N2H4[6]等气体上。针对单一丙酮气体的研究，多偏向于较高浓度的丙酮侦测，应用于工厂中预防火灾以及防爆等，而应用于低浓度的丙酮气体(ppm级)的感测较少。有人报导利用碳纳米管作为感测活性物的阵列式传感器，配合主成分分析(PCA)，可用于辨别人体是否患有糖尿病[7]。

用电化学方法制备PANI不仅控制条件简单，而且还具有合成时间短、环保等优点。电化学合成法分为恒电流法、恒电位法和循环伏安法三大类，其中恒电流法因易于控制聚合物薄膜厚度、重现性好等而成为制备PANI常用的研究方法[8]。但采用恒电流法在惰性电极表面电聚合PANI时，采用大电流聚合易造成PANI机械性质不好，不容易黏附在基材上，极大地影响所得产物的可加工性能。采用较小电流聚合时，能在电极表面形成致密的PANI层，但活性面积较小，而活性面积的大小在影响传感器电化学性能(响应时间与灵敏度等)和揭示感测机理方面起着重要作用[9]。因此，优化PANI聚合条件对指导合成具有较高感测性能的丙酮气体传感器感测电极非常必要。

本文以Au/Al2O3作为基材，通过混合物实验设计法，设计恒电流法聚合PANI的实验条件，再利用所得PANI/Au/Al2O3电极进行丙酮气体的感测实验，利用感测信号的大小作为混合物实验设计法中的响应值，来优化传感器电极的制备工艺条件。对所得传感器电极的灵敏度和响应时间也进行了探讨。

1　实验部分

1.1三步恒电流法制备PANI/Au/Al2O3感测电极

将0.5 mol/L的苯胺单体溶液置于5 ℃的恒温水槽中，通入30 mL/min的N2，并以磁石搅拌20 min，然后将溶液转入反应槽中，并将已装置完毕的三电极系统置于溶液中(电极面积为23.574 mm2)。于电化学分析仪中设定供给电流与时间以恒电流法进行电聚合。

1.2传感器对丙酮气体的感测性能

将所制备的电极片组装成感测反应器，并将其连接完成感测系统。在本实验中以电阻变化率(S)作为感测信号，将其定义为

(1)

式中R0为电极在N2气氛中的感测电阻值，Ω；Ra为电极在不同浓度丙酮气氛下的电阻值，Ω。

2　结果与讨论

2.1混合实验设计法优化电极的制备工艺

固定聚合电量为35mC，且固定聚合电流密度依次为40，60,80μA/cm2，利用混合物实验设计法，改变此三阶段电量的比例进行PANI/Au/Al2O3感测电极的制备，再利用制备所得电极进行丙酮气体的感测实验。

将三阶段聚合电量中所占比率依次定为X1，X2，X3，以Cornell的模型为标准将三阶段电量比率分配为10个实验点，以聚合完成后的电极同样分别对固定浓度9 958×10-6的丙酮气体作感测测试，感测温度为(25±1)℃；气体流量为500mL/min，固定直流电流为27μA，N2作为载气。将各感测信号值填入表1中，如表1所示。

利用表1中的数据配合SAS系统进行模拟求得回归模式，所得回归方程式为

Y=4.804X2+2.567X3+8.974X1X2+13.149X2X3+73.736X1X2X3

(2)

此回归方程式中所得的R2值为0.937 9，证明此模式大致上符合真实情况。

表1　成份配置比例与响应值

此回归方程虽然可得知各因数之间的关系，以及对感测特性的影响，但很难获得此回归模式的极值，因此再进一步的利用此式与X1+X2+X3=1的条件，针对X1,X2,X3三个变量进行运算，将各因子在0～1之间分为100等分，而求得其感测信号，挑选响应值相近的组成作图，可得三成份的等高线图。利用计算结果的响应值与组成之间的关系以三相图来表示，其结果如图1所示。由回归方程式计算出较大的感测信号，由图中结果发现应落于等高线图中三者电量比为1∶1∶1情况下，恰巧等于最初的均分设计，而经回归公式计算的最大信号为7.65 %，此时电量比为(0.35∶0.33∶0.32)，为了验证本实验设计法的结果，以此电量比例制备感测电极并对于丙酮气体作感测测试，其感测信号为7.55 %，证明本实验回归模式结果是可靠的。

图1　三阶段恒电流法制备电极的感测信号回归分析等高线图

2.2传感器电极的形貌表征

固定聚合电量为35 mC，且固定聚合电流密度依次为40，60,80 μA/cm2，当三阶段聚合电量比为0.35∶0.33∶0.32时，所得的PANI/Au/Al2O3电极的SEM图如图2所示。由图中可看出，电极表面纤维交错产生较细密的孔隙，可增加材料的表面活性面积，进而提升材料利用率，因此,此条件下感测信号较大。另外，当电流密度从大到小的顺序电聚合，所得的传感器电极在感测过程中常发生PANI脱落的情况，可能是由于开始阶段较高的成核速度导致聚合速度很快，而使得PANI底层结构较为松散，附着力较差。当电流密度按照从小到大的顺序电聚合制备PANI时，起始阶段成核、生长速率低，底层也较为稳固，因此增加了电极的稳定性。

图2　三阶段恒电流法制备PANI/Au/Al2O3电极的SEM图

2.3PANI/Au/Al2O3电极对丙酮气体的感测灵敏度

图3为(23～1 189)×10-6丙酮浓度范围下所得的电阻变化率图。图中结果显示存在有两段线性关系，分别为(475～ 1 189)×10-6与(23～118)×10-6，对应灵敏度分别为1.2×10-3%/10-6和6.4×10-3%/10-6, 在此浓度范围下测得的响应时间为3 min，恢复时间为4 min。在较低浓度区间，存在有较大的灵敏度，推测可能为低浓度下吸脱附反应较为完全，而在较高浓度环境下，电极可能有发生未完全脱附的现象，此时丙酮未脱附的结果可能造成后续重复感测时灵敏度下降。

图3　(23～1 189)×10-6丙酮气体浓度下，电阻变化率图和 电阻变化率与丙酮浓度的关系

3　结　论

以混合物实验设计法探讨了三阶段恒电流法制备纳米结构PANI/Au/Al2O3电极的最佳工艺条件，确定当固定聚合电流密度依次为40,60,80 μA/cm2且三阶段电量比为0.35∶0.33∶0.32时，对于9 958×10-6丙酮得到最大的感测电阻变化率为7.55 %。当感测丙酮浓度分别为(475～1 189)×10-6和(23～118)×10-6时，存在有两段线性关系，且感测灵敏度分别为1.2×10-3%/10-6与6.4×10-3%/10-6，其平均响应时间为3 min。

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刘文龙(1983- )，男，湖北天门人，博士，研究方向为功能材料与器件。

Process optimization for preparing acetone gas sensor based on PANI/Au/Al2O3electrode*

LIU Wen-long1,2, LI Jun-xia1, YI Pan-ting1, DU Jing-shun2, GUO Sheng-ying2, ZHANG Yin1

(1.College of Biological Engineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China;2.Department of Chemical and Materials Engineering,National Chin-Yi University of Technology,Taichung 411,Taiwan,China)

In order to obtain a better performance of resistive acetone gas sensor,based on micro process technology and electrochemical methods, PANI/Au/Al2O3electrode is prepared and assembled.Three-phase polymerization is carried out with different current density.Use mixture experimental design method,preparation process of nanostructure of PANI/Au/Al2O3electrode is optimized.Results show that the stability of PANI/Au/Al2O3electrode is the best when polymerization current density is fixed at 40,60 and 80 μA/cm2,respectively,and the aggregate current density change from small to large. Maintaining polymerization charge at 35 mC,as three-phase charge ratio is 0.35∶0.33∶0.32,the maximum sensor resistance rate of the 9 958×10-6acetone is 7.55 %.As the acetone gas concentration in the range of (475～1 189)×10-6and (23～118)×10-6,corresponding sensitivities are 1.2×10-3and 6.4×10-3%/10-6,and the average response time is 3 min.

mixture experimental design method; gas sensor; acetone; electrode; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2016)09—0066—03

2015—10—24

台湾科学委员会项目(NSC101—2221—E—167—027—MY3); 四川省教育厅科研项目(15ZB0378);成都大学校青年基金资助项目(2015XJZ02)

O 631

A

1000—9787(2016)09—0066—03