有机改性膨润土用于含铬废水处理和铬污染土壤修复的探究*

刘　旦，平成君，肖　磊，金士威，2，徐旺生，邹　彬

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2.中南民族大学化学与材料科学学院）

环境·健康·安全

有机改性膨润土用于含铬废水处理和铬污染土壤修复的探究*

刘旦1，平成君1，肖磊1，金士威1，2，徐旺生1，邹彬1

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2.中南民族大学化学与材料科学学院）

用有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对钠基膨润土进行改性，研究了钠基膨润土改性前后对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。探讨了吸附时间、溶液pH、膨润土投加量、吸附温度等对吸附效果的影响。实验得到钠基膨润土的最佳吸附条件：40 min、pH=7.0、15 g/L、20～30℃；改性膨润土的最佳吸附条件：40 min、pH=6.0、10 g/L、30℃。通过有机改性，吸附效果从50%显著提升至95%以上，表明改性膨润土对废水中Cr（Ⅵ）具有更好的去除效果。实验进一步探讨了改性膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附规律，改性膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附行为符合Langmuir方程，还初步考察了改性膨润土应用于铬污染土壤的修复效果，对铬污染土壤的修复效果明显优于钠基膨润土，去除率达90%以上。

钠基膨润土；有机改性；铬离子；土壤修复

中国是铬盐生产消费大国，土壤的铬污染已成为严峻问题［1-2］。研究表明，天然土壤-水系统中铬主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）这2种稳定态存在，铬的形态主要受土壤的pH、土壤的组成成分影响［3-4］。Cr（Ⅲ）没有毒性，是人和动物必需的微量元素，自然界中Cr（Ⅲ）吸附在固体物质表面被固定于沉积物中。铬污染主要来自六价铬，在土壤中Cr（Ⅵ）通常以CrO42-和Cr2O72-形式存在，Cr（Ⅵ）具有极强的毒性和致畸致癌作用，在土壤中易溶于水、迁移能力强［5-6］。目前，铬污染土壤的治理主要有2条思路：1）利用还原手段将Cr（Ⅵ）转化成无毒的Cr（Ⅲ）、再经过沉淀和络合作用来去除；2）利用吸附物质直接固定住Cr（Ⅵ），以降低铬在土壤中的迁移能力和生物可利用性［7］。具体方法主要有固化/稳定化法、电动修复法、生物修复法、热解还原法、土壤清洗法、堆肥法、干法解毒处理、化学还原法等［8-9］。固定化/稳定化是将被铬污染的土壤与某种黏合剂混合（也可辅以一定的还原剂，用于还原六价铬），通过黏合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移［10］。该方法应用简单、成本低廉、效果良好，因此，这种固定化/稳定化的综合技术方法已经在应对土壤污染的防治中得到广泛应用［11］。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然含水黏土矿物，蒙脱石的特殊结构使其具有强的吸水性、膨胀性、吸附性，高表面积、孔径直径和离子交换容量等［12-13］，近年来在对膨润土改性研究和污水吸附实验的基础上，发现经改性后的膨润土比原土具有更好的吸附性能和再生性［14-17］，被认为可以发展成为一种优良的土壤改良剂［18］。膨润土还含有动植物生长所需的一些常量或微量元素，对土壤的理化性质、肥料的利用效率以及一些受污染的土壤有很好的改良和修复作用。膨润土作为一种矿物资源在土壤修复方面的研究报道不多，相关工艺条件的探究不成熟［19］。笔者以Cr（Ⅵ）为对象，为了研究改性钠基膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附效果，实验利用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对钠基膨润土进行表面改性以制得有机改性膨润土，对比探究改性前后2种膨润土在不同条件下（pH、温度、处理时间等）对Cr（Ⅵ）的吸附效果，并初步考察了其对铬污染土壤的修复效果。

1　实验部分

1.1原料、试剂与仪器

原料与试剂：市售钠基膨润土；重铬酸钾（优级纯）、浓硫酸、浓磷酸、CTMAB、浓盐酸、丙酮、二苯碳酰二肼（简称DPC，C13H14N4O），均为分析纯。

仪器：DKB-2215型水浴恒温槽、85-2型恒温磁力搅拌器、SHZ-D型循环水真空泵、电热鼓风干燥箱、80-2型离心机、722型紫外可见分光光度计、PHS-25型精密pH计。

1.2钠基膨润土样品的制备与改性

称取100 g市售钠基膨润土，加入蒸馏水搅拌2 h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用。取18.300 g CTMAB于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1 000 mL，再加入50 g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2 h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1 h备用。

1.3Cr（Ⅵ）吸附实验

根据GB/T 7467—1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定Cr（Ⅵ）的浓度。

显色剂的制备：称取0.2 g的DPC溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀贮于棕色瓶内低温保存。

称取适量的在120℃下干燥2 h的重铬酸钾，用水溶解模拟Cr（Ⅵ）废水，配制浓度为10 mg/L的Cr（Ⅵ）储备液。称取适量改性膨润土于锥形瓶中，加入一定量相应的pH储备液，盖紧盖子置于相应温度下振荡吸附，4 000 r/min下离心15 min，取2 mL上层清液稀释到25 mL。其中加入1+1硫酸和1+1磷酸各0.5 mL，显色剂2 mL，显色5 min，于540 nm波长处用紫外可见分光光度计测定吸光度，计算去除率。同样，对钠基膨润土进行批实验。

Cr（Ⅵ）去除率（R）计算式：

R=（ρ0-ρ）/ρ0×100%

式中，ρ0、ρ分别表示吸附前、吸附后溶液含Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L。

1.4模拟土样制备与土壤修复实验

模拟铬污染土壤的制备：按常规标准法取样，采样深度为0～20 cm，选取武汉某地土壤为实验用土，土样经过前处理、风干、磨细、过筛至粒径≤150 μm、取100 g于烧杯中，加入100 mL质量浓度为1 g/L 的Cr（Ⅵ）离子溶液，搅拌均匀，自然风干至土壤完全干燥，得到铬污染土壤的模拟样品。

土壤修复实验：为了测试改性膨润土对Cr（Ⅵ）污染土壤的实际修复效果，设计3个实验组：1）不添加任何改良剂的模拟样品作为对照组；2）钠基膨润土与模拟土壤均匀混合；3）改性膨润土与模拟土壤混合。土壤修复实验采用类似化学喷淋的方法进行，模拟真实的大自然环境，即准备一根长2 cm、高为30 cm的玻璃柱，取50 g混匀模拟样品填装，再缓慢加入一定量的蒸馏水多次浸润混匀样品进行常温吸附过滤，收集滤液测定Cr（Ⅵ）的浓度。

2　结果与讨论

2.1吸附的影响因素

2.1.1吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

在改性膨润土用量为0.2 g、pH=6的Cr（Ⅵ）储备液为20 mL、30℃的条件下，在吸附时间分别为10、20、40、60、120、180、240 min时取上层清液测定Cr（Ⅵ）浓度，并计算其去除率。在相同条件下，取钠基膨润土进行上述操作，测定并计算其去除率。结果见图1。由图1可见，随着吸附时间的延长，钠基膨润土与改性膨润土对废水中Cr（Ⅵ）的去除率呈现相同规律：吸附初始阶段二者的去除率都迅速提高，随着吸附时间的延长吸附则趋于平缓，40 min后基本达到吸附平衡。膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附是一个双向的吸附和解吸过程，在吸附初始阶段，吸附作用表现为固液界面的形成过程，以界面表面离子吸附为主，吸附时间较短，曲线呈上升趋势；在吸附的后期，吸附作用与吸附剂层间的离子交换有关，以层间离子交换吸附为主，吸附速率几乎等于解析速率，故吸附达到平衡；吸附的中期阶段是一个过渡阶段，吸附过程微观上表现为固液表面和吸附剂层间的离子吸附和解析。

图1　吸附时间对Cr（Ⅵ）的去除率的影响

2.1.2初始溶液pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

配置一列pH为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的反应溶液，分别取出20 mL铬离子储备液，称取0.2 g钠基膨润土与改性膨润土加入其中，30℃下吸附40 min，取上层清液测定Cr（Ⅵ）浓度，并计算去除率，结果见图2。由图2可以看出，在不同pH条件下，改性膨润土的去除效果明显优于钠基膨润土，并且改性膨润土在中性、偏酸性环境中对Cr（Ⅵ）的去除率均稳定在95%以上。改性膨润土受pH影响较大，在酸性范围内，pH升高则改性膨润土去除率增大，而碱性范围内去除率随pH的升高大幅降低，pH=6.0时去除率最高达到96.7%。钠基膨润土最大去除率则出现在pH=7时，钠基膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附随着pH的逐渐升高而增大，直到溶液为碱性时吸附量会有所下降。这种现象与有机土的带电特性与吸附机理有关，在酸性条件下，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O72-或CrO42-形式存在，通过吸附后易絮凝沉降分离。而酸性过强，溶液中的H+浓度很大，占去膨润土表面吸附位，不利于对Cr（Ⅵ）的吸附作用。在碱性条件下，OH-浓度大，产生竞争吸附，对Cr（Ⅵ）的吸附能力显著减弱。所以有机膨润土在酸性废水中比碱性废水中吸附率高。

图2　pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.1.3膨润土投加量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

分别称取钠基膨润土与改性膨润土0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，取 pH=6的铬离子储备液20 mL，30℃下振荡吸附40 min。取上层清液做相同处理，测定Cr（Ⅵ）浓度，并计算去除率。结果如图3所示。

图3　膨润土用量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

从图3可以看出，随着膨润土用量的增加，2种膨润土去除率曲线初始阶段升高明显，随后趋于稳定。钠基膨润土用土量较少时，对Cr（Ⅵ）的去除率较低，随后迅速增加，到用量为0.3 g后（即15 g/L），吸附基本达到平衡。比较而言，在膨润土用量都比较少的情况下，改性膨润土的Cr（Ⅵ）去除效果优于钠基膨润土，当改性膨润土的用土量大于0.2 g时，去除率增幅趋缓，吸附量降低，去除率达到94%。因此，实验选择适宜的改性膨润土用量为0.2 g，换算后即为10 g/L。

2.1.4吸附温度对铬离子吸附的影响

分别称取质量为0.2 g的钠基膨润土与改性膨润土，取pH=6的铬离子储备液20 mL，分别在10、20、30、40、50℃下振荡吸附40 min。取上层清液做相同处理，测定Cr（Ⅵ）浓度，并计算去除率，结果见图4。

图4　温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

从图4可以看出，在不同温度下，改性膨润土比钠基膨润土具有更为稳定且较高的吸附率，温度过低或者过高不利于对Cr（Ⅵ）的吸附去除。当温度从10℃升至20℃时，钠基膨润土的吸附去除率曲线先是以较快速度上升，待超过20℃后，吸附曲线基本趋于平稳。在20℃时Cr（Ⅵ）的去除率为45.23%，30℃时去除率达到47.21%，但是当温度超过30℃吸附率反而有所降低。而在30℃时，改性膨润土的Cr（Ⅵ）去除率基本稳定在93.72%左右，之后随着吸附温度的升高，吸附率也出现了降低。因此，实验确定钠基膨润土最佳吸附温度为20～30℃，而改性膨润土在较宽的温度范围内都有较高的去除率，其适宜的吸附温度选择30℃。出现这种现象可能与分子热运动和吸附放热量有关。

2.2改性膨润土对铬离子的吸附等温线

测定在不同Cr（Ⅵ）初始浓度下的平衡吸附量Qe与平衡质量浓度ρe，在30℃条件下，固定pH=6，于恒温振荡器静态吸附40 min，取样测定样品吸光度，计算其吸附量并绘制吸附等温线，结果如图5所示。

图5　Langmuir吸附等温线

实验采用Langmuir模型研究吸附平衡，对实验数据进行回归：

式中，ρe为平衡质量浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/g；Q0为饱和吸附量，mg/g；KL为吸附系数，L/mg。

从图5拟合的结果来看，线性回归方程：

符合Langmuir吸附等温线，改性膨润土的吸附行为可用Langmuir方程表达，由此计算得到饱和吸附量Q0=2.53 mg/L，吸附系数KL=0.112 L/mg。

2.3改性膨润土对土壤修复的应用

单因素实验表明，钠基膨润土改性后具备更好的吸附性能，为了探讨改性膨润土对土壤的实际修复效果，在常温25℃、pH＝7的条件下常压吸附1 h，测定混合比对固定效果的影响。混合比为膨润土和模拟土壤的质量比，设定为1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30，吸附完全后取滤液测定浓度，计算固定率：

式中，ρ0表示对照组滤液浓度，ρ表示添加混合土样的滤液浓度，结果如图6。由图6可见，随着混合比增大，钠基膨润土和改性膨润土对土壤的Cr（Ⅵ）的固定率迅速增大并达到极限，有机改性膨润土相比改性前固定效果更加显著。钠基膨润土土壤最佳混合比为1∶5时去除率达到46.89%，有机改性膨润土土壤混合比为1∶10时，土壤Cr（Ⅵ）的去除率为90.12%。土壤修复的初步结果表明，未改性的钠基膨润土对铬具有一定的吸附固定作用，经改性后的膨润土对土壤中铬的固定作用明显增强，对污染土壤的修复效果明显。将膨润土改性后用于铬等重金属污染土壤的修复，可行性较高。

图6　混合比对固定率的影响

3　结论

实验考察了钠基膨润土改性前后对含Cr（Ⅵ）废水的吸附条件和规律，并探讨了对污染土壤的修复效果，结果表明：

1）钠基膨润土对Cr（Ⅵ）废水的去除率接近50%，最佳吸附条件：吸附时间为40 min、pH=7.0、膨润土用量为15 g/L、吸附温度为20～30℃；而改性膨润土的吸附效果更加显著，去除率高达95%以上，最佳吸附条件：吸附时间为40 min、pH=6.0、膨润土用量为10 g/L、吸附温度为30℃。膨润土经过改性后在更宽的条件范围内具有比较稳定的吸附效果。

2）有机改性膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附行为符合Langmuir模型。

3）改性膨润土用于修复含Cr（Ⅵ）土壤，固定率达90%以上，明显优于钠基膨润土，其在土壤修复方面有着良好的应用前景。

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联系方式：jinsw72@gmail.com

Study on disposal of chromium wastewater and remediation of chromium-contaminated soil by organo-bentonite

Liu Dan1，Ping Chengjun1，Xiao Lei1，Jin Shiwei1，2，Xu Wangsheng1，Zou Bin1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering& Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.School of Chemistry&Materials Science，South-Central University for Nationalities）

Na-based bentonite was modified with cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）as the modifier.The absorption efficiency of Na-bentonite to chromium ion（Ⅵ）in wastewater before and after organic modification was investigated.The influences of absorption time，solution pH，feeding amount of bentonite，and temperature etc.on the absorption effect were studied.The optimal adsorption conditions for Na-based bentonite were obtained by experiment as follows：40 min，pH=7.0，15 g/L，and 20～30℃；and for organic modified bentonite were as follows：40 min，pH=6.0，10 g/L，and 30℃.After modification the adsorption rate significantly increased from 50%to 95%above.Then the adsorption isotherms of organic bentonite was studied in chromium wastewater and proved the adsorption process met the Langmuir isotherm model.The remediation effect of organic modified bentonite applied to Cr（Ⅵ）contaminated soil was also investigated preliminarily.Results showed organic modified bentonite′s remediation effect to Cr（Ⅵ）contaminated soil was obviously better than that of Na-based bentonite and the removal rates could be up to 90%above.

Na-bentonite；organic modification；chromium ions；soil remediation

TQ136.11

A

1006-4990（2016）05-0035-05

湖北省自然科学基金（2014CFB774）、国家自然科学基金重点项目（21037004）、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室开放基金（RGCT201303）、武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2013012）。

2015-12-19

刘旦（1989—），男，硕士研究生，主要研究方向为新工艺开发与环境污染防治。

金士威