新型二氧化钛基光催化材料的研究进展

陈　昱，王京钰，李维尊，鞠美庭

(南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071)



新型二氧化钛基光催化材料的研究进展

陈昱，王京钰，李维尊，鞠美庭

(南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071)

TiO2以稳定性高、成本低廉等诸多优势在早期光催化研究中备受青睐。然而，TiO2光催化剂的可见光响应程度低、量子效率低等问题，使得光催化领域对 TiO2提出了更高的要求。本文围绕着二氧化钛基光催化材料，从晶面调控，表面等离子体共振及石墨烯复合三个方面入手，总结了在设计和合成光催化剂方面取得的创新性研究成果，最后基于结构设计、合成工艺优化以及新材料探索的角度对新型二氧化钛基光催化材料提出展望。

光催化；TiO2；高能晶面；表面等离子体共振；石墨烯

能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大主要问题。以煤炭、石油为主要能源的中国，面临着严重的环境污染问题。加上化石燃料有限储备量快速减少的双重影响，利用和开发清洁性可再生能源，减少温室气体排放，改善人类赖以生存的环境，已经成为我国可持续发展的战略的重要组成部分。近年来，以半导体材料为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径。自1972 年日本学者 Fujishima等[1]首次发现在紫外光作用下TiO2单晶电极能使水分解的现象以来，近40年来，二氧化钛半导体材料由于其成本低廉、无二次污染、极强氧化还原能力、耐光学和化学腐蚀性以及稳定性强等特性，吸引了众多研究者的关注[2,3]。二氧化钛光催化材料不仅能利用太阳光直接分解水制氢，实现太阳能转化为易于存储、洁净的化学能，还可以降解空气和水中的有毒有害物质，改善环境，达到资源利用生态化的目的，从根本上解决人类面临的能源和环境问题[4,5]。

半导体光催化材料可以直接利用太阳光降解空气和水中的污染物以及分解水产氢，具有巨大的应用潜力。近几十年来，国内外的科研工作者对以TiO2为基础的光催化剂进行了大量的研究，并取得了巨大的进展[6-8]。但仍然存在着以下方面的问题：(1)光谱响应范围较窄，TiO2作为一种宽带半导体，其禁带宽度为3.2eV，这就决定了它只能利用占太阳光谱中不到5%的紫外光，所以对太阳能的利用率比较低。(2)量子效率较低，TiO2在光激发过程中，光生电子与空穴复合几率较高，直接导致了催化过程中的量子效率较低。在这种背景下，迫切需要提高二氧化钛的量子效率和扩展其光响应范围。迄今为止，各种方法已经被用来提高其量子效率和扩展其光响应范围[9,10]，例如：Asahi等[2]报道了用氮掺杂TiO2的方法合成的TiO2-xNx能够吸收可见光 (λ<500nm) ,并对有机有害物具有很好的光催化降解效果，随后引起了掺杂TiO2的研究热潮。Yang等[11]利用氢氟酸作为晶面生长控制剂以及TiF4作为钛源，合成了暴露高活性的{001}晶面的锐钛矿型TiO2单晶。Awazu等[12]将表面等离子体共振效应用于光催化反应，开发出在可见光谱区具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，并首次提出了表面等离子体光催化剂的概念。Chen等[3]利用氢化的方法对TiO2纳米晶体表面进行结构修饰，合成了黑色的TiO2颗粒，并在光解水制氢和光降解有机物方面表现出优异的性能。而这些前瞻性的探索为光催化剂的发展提供了新契机，开辟了可见光光催化剂研究的新途径。

本文针对二氧化钛光催化剂材料，从晶面调控、表面等离子体共振以及石墨烯复合三个方面回顾和总结了目前在光催化材料研究领域的最新研究进展，最后基于结构设计、合成工艺优化以及新材料探索的角度对新型二氧化钛基光催化材料提出展望。

1　TiO2晶面控制

由于晶体的各向异性，催化活性很大程度取决于不同晶面原子排列特性和高活性面的比例，因此晶面调控成为提高光催化性能的有效途径[13]。然而在晶体的生长过程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，达到平衡后就越难得到。对于锐钛矿TiO2，其晶面的表面自由能分别为 {110}(1.09J/m2)>{001}(0.90J/m2)>{010}(0.53J/m2)>{101}(0.44 J/m2)，一般情况下暴露的晶面主要为{101}面，其所占比例高达94%[14]。直到2008年，该方向取得了突破性研究，Yang等[11]计算了不同非金属元素在{001}和{101}面上对表面能的影响程度，用氟作为表面能调控剂，当氟在锐钛矿{001}晶面上形成Ti—F键后，{001}晶面的表面能下降，使{001}晶面得以大量暴露。自此，暴露高活性晶面成为光催化的研究热点，而调控锐钛矿型TiO2的晶面构成也成为改进TiO2材料的应用性能并拓宽其应用领域的一种重要和崭新的手段。2008年以来，大量的关于锐钛矿{001}晶面研究被报道[15,16]，先后经历了由较低{001}晶面暴露比到超高{001}晶面暴露比的发展过程、由微米级{001}晶面样品到纳米级{001}晶面样品的发展过程、由单晶{001}样品到多等级结构{001}晶面样品的发展过程。

1.1微米级{001}晶面材料

2009年，Yang等[17]在之前研究的基础上向TiF4和HF的反应体系中引入异丙醇，制备出了微米级锐钛矿型TiO2片状单晶(如图1(a)所示)，其{001}面所占比例从块状单晶的47%上升到了64%，光催化活性达到P25的5倍。由于异丙醇在酸性条件下形成的(CH3)2CHO-并与{001}和{101}晶面上的未饱和配位的Ti4+相结合，而 {001}晶面上高密度的5配位Ti将吸附大量的异丙醇，延缓了锐钛矿TiO2在{001}晶面上的生长。随后，Yu研究小组[18]利用含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和TiF4在微波辅助作用下合成了{001}晶面比例高达80%的锐钛矿型TiO2单晶(如图1(b)所示)。他们认为，在该反应体系中，离子液体中阴离子([BF4]-)富氟的环境有利于{001}面的生长。另外，离子液体作为微波能量良好的接受体，有利于提高TiO2的结晶度和缩短反应时间。由于{110}晶面的平均表面自由能达1.09J/m2，在锐钛矿相TiO2的几个晶面中最高，因此最难合成。Liu等[19]首次报道利用水热法合成出了同时具有{001}面和{110}面的TiO2(如图1(c)所示)。该方法主要采用高纯度Ti粉为钛源，加入HF和H2O2为盖帽剂以及氧化剂，在高温高压的环境下反应10h，获得了暴露{110}面的锐钛矿TiO2微米去顶双锥颗粒。经测试，由于{001}面和{110}面的存在，合成得到的TiO2在光催化降解亚甲基蓝的应用中展现出较高光催化活性。

1.2纳米级{001}晶面材料

与微米级晶体相比，TiO2纳米晶因为拥有更大的比表面积而具有更高的活性。因此，如何通过调整钛源和晶面生长控制体系来合成出暴露高活性晶面的锐钛矿型TiO2纳米晶是十分重要的。Han等[20]采用钛酸四丁酯为钛源，以47%的HF酸为晶面控制剂，通过控制体系中HF酸的含量和反应温度，实现了锐钛矿TiO2的晶粒尺寸和{001}晶面比例(如图1(d)所示)。该方案不仅将{001}晶面比例提高至89%，更重要的是将暴露高能晶面的TiO2首次引入到纳米材料的范畴中。为了开发简易无毒的制备方式来替代氢氟酸表面控制工艺，Dinh等[21]首次采用油酸与油胺的混合体系作为晶面生长控制剂，并配合水蒸气以加速钛酸丁酯的水解，制备出了分散性极佳的暴露{001}面的锐钛矿TiO2纳米颗粒(如图1(e)所示)。该方案可以通过改变钛酸丁酯、油酸与油胺的比例来控制水解缩合速率，从而很好地调控了所得产物的形貌。此外，他们还分析讨论了反应过程中油酸和油胺对水解缩合速率的影响机制，这为后人研究无氟配方的形貌控制提供了重要启示。在此之后，Murray研究小组[22]利用TiF4和TiCl4作为钛源，以油酸和油胺作为辅助表面活性剂合成了蓝色的TiO2纳米晶，并可通过改变钛源TiF4和TiCl4、油酸与油胺的比例来控制水解的速率和晶面生长的方向，从而很好地调控了所得产物的形貌；在此基础上分析讨论了反应过程中表面活性剂油酸和油胺的影响机制。此外，作者指出合成的TiO2呈现蓝色是由于晶格中存在大量的氧空位，而氧空位的出现提供了大量的Ti3+位点和额外的自由电子使该纳米材料在可见以及近红外区域具有较强的光吸收性能。

1.3多等级结构{001}晶面材料

而后研究人员通过控制合成条件制备出由基本纳米结构单元有序构成的三维结构聚集体，对设计、组装并优化三维纳米结构的应用性能具有重要意义。Hu等[23]利用H2O2，HF， TiO2纳米管，在水热条件下合成由暴露一个{001}面和8个{101}面豆状梯形自聚而成的微米小球，其降解亚甲基蓝效率高于P25和TiO2纳米棒。他们分析认为，豆状微米小球的具体形成过程为：首先，纳米管受到由H2O2分解的氧气挤压而膨胀分解；之后，分解的纳米棒形成不规则豆状梯形；最终，豆状梯形自聚成豆状微米小球(如图1(f)所示)。他们的研究为合成暴露高能晶面锐钛矿TiO2的三维纳米结构聚集体提供了启示。在此之后，Lou等[24]、Liu等[25]、Li等[26]、Yang等[27]以及Kim等[28]众多研究人员在合成由{001}晶面组成的3D分等级TiO2微米/纳米球结构(如图1(g)，(h)所示)。近期，Yu等[29]在最新的报告中提出采用离子液体([Bmim][BF4])和NH4F作为化学蚀刻剂，对TiO2空心球进行深加工，获得了多种分等级纳米材料，其中纳米立方和纳米立方集合体表现出极佳的光催化活性，远超过商用光催化材料德固赛P25 TiO2。

1.4晶面协同效应

最初，研究者通过实验和理论的分析发现，{001}晶面比{101}晶面暴露了更多的不饱和Ti(Ti5c)原子({001}晶面为100%，{101}晶面为50%)和具有更高的表面能，故认为{001}晶面是锐钛矿TiO2的光催化活性晶面，其光催化活性比{101}晶面高[17,20]。但近期的研究表明，当{001}和{101}晶面共存的时候，其光催化活性要明显高于单独暴露高比例的{001}晶面。其中，Pan等[30]在合成了三种具有不同分数的{101},{010},{001}晶面的锐钛矿TiO2的基础上，对三种不同晶面材料的表面原子结构和电子性质进行研究时发现，{001}晶面的TiO2纳米颗粒光催化活性是由晶面的吸光度、氧化还原电势和载流子的迁移率三者协同效应所决定的，而光催化实验结果显示同时具有{101},{010},{001}晶面的锐钛矿TiO2具有最高的性能。随后，Tachikawa等[31]以及D’Arienzo等[32]分别通过单分子荧光成像技术和光致缺陷分析技术从实验层面上解释了TiO2晶面协同效应对光催化活性影响的根源。这两次实验结果表明：在紫外光的照射下,锐钛矿{101}面的光生空穴将会转移至{001}面上,发生光氧化反应；而{001}面上的光生电子会转移至{101}面上，发生光还原反应。该种电子和空穴的转移来自于不同暴露晶面具有不同能量的导带和价带水平，该实验结果完美地解释了{001}与{101}晶面之间协同效应提高光活性的机理，是锐钛矿TiO2晶面光催化活性研究的又一个里程碑。最近，Yu等[33]通过第一性原理的密度泛函理论计算，提出了新异质结的概念，即TiO2单晶体上的{101}和{001}晶面组成异质结。之后，作者在实验中验证了这一说法，他们通过调整HF的含量获得不同晶面比例的TiO2纳米晶(如图1(i)所示)，并且测试了不同晶面比例的材料光催化还原CO2制甲烷的性能，提出当{101}∶{001}为45∶55时，可展现出最强的光催化能力。该研究不仅阐述了优化{101}，{001}晶面比例分配对TiO2光催化性能提高的重要性，而且为合成先进的光催化材料提供了新的理念。

图1　暴露{001}晶面锐钛矿型TiO2的晶体形貌　(a)暴露64%{001}晶面的TiO2锐钛矿单晶纳米片SEM图[17]；(b)暴露80%{001}晶面的锐钛矿TiO2 的SEM图[18]； (c) 暴露{001}和{110}晶面的锐钛矿TiO2的SEM图[19]；(d) 暴露{001}晶面的TiO2锐钛矿单晶纳米片高倍TEM图[20]；(e) 以油酸与油胺作为溶剂合成的TiO2锐钛矿纳米晶TEM图[21]；(f) 暴露{001}晶面豆状梯形自聚而成的微米小球[23]；(g) 暴露{001}晶面的分等级纳米球TiO2的SEM图[24]；(h) 暴露{001}晶面的空心纳微米球TiO2 SEM图[25];(i) 暴露{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米片SEM图[33]Fig.1　Morphology of anatase TiO2 crystals with the {001}facets (a)SEM image of the anatase TiO2 single-crystal nanosheets with 64% of the {001} facets [17]; (b)SEM image of the anatase TiO2 exposed with 80% of the {001} facets [18]; (c) small rhombus {110} facets (indicated by red circle) of the anatase single crystals [19]; (d)high magnification TEM image of an individual TiO2 nanosheet [20];(e)TEM image of the rhombic TiO2 nanoparticles [21];(f)SEM image of the anatase TiO2 microspheres [23]; (g) SEM image of the as-synthesized TiO2 hierarchical nanospheres [24]; (h) SEM image of a few microspheres showing its hollow nature structure consisting of primary TiO2 nanoparticles [25]; (i) SEM image of the anatase TiO2 nanosheets exposed {101} and {001} facets [33]

2　等离子体TiO2光催化剂

局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR) 现象是指当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，则可以发生谐振效应，使金属纳米粒子在宏观上对入射光波表现出明显的特征吸收[34]。通常情况下，金属内部与表面存在大量自由电子，形成自由电子气团，即等离子体(plasmon)，而表面等离子体则特指存在于金属表面的自由电子气团。当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生共振时就形成了表面等离子体共振，而共振的频率与电子的密度、电子有效质量、电荷分布的形状和大小等密切相关。因此，可通过调节金属纳米颗粒的尺寸和形状来调节表面等离子体共振效应。基于此，研究人员提出等离子体光催化剂(plasmonic photocatalysts) 概念，为光催化剂的研究提供了新契机，开辟了可见光催化剂研究的新途径[35]。以TiO2为载体的等离子体光催化剂的组分、合成方法和光催化活性等参数列于表1。

2.1金属纳米颗粒修饰的TiO2

为表明等离子体光催化剂中Au纳米颗粒大小对光解水制氢速率的影响。Wei课题组[53]在TiO2纳米晶上负载了不同尺寸的Au纳米颗粒(Au large>50nm/Au small<5nm)，并对其进行两种不同可见光范围(>400nm以及>435nm)的光解水测试。实验结果表明，当入射波长大于400nm时，P25不产氢，Au small/P25表现出极强的光解水能力，是Au large/P25的20倍。但是，当入射光转换成435nm时，两种材料的光催化能力却完全相反，Au large/P25具有一定的制氢能力，但是Au small/P25和P25却不能产氢。作者认为P25材料在400nm处还存在一定的带尾吸收，因此，在此波段的光激发下，TiO2内会产生光生电子-空穴对，在Au纳米颗粒的作用下，进行有效分离，从而具有光催化能力，但是P25却由于其内部的结合过快导致无产氢能力。另外，小尺寸的金纳米颗粒均匀地分布在P25的表面可以有效地分离电子-空穴对，而大尺寸的却只能作用某一个区域，导致产氢效率下降。另外，对于435nm波长的光催化现象，作者认为是由Au-TiO2界面处形成的肖特基势垒(Schottky barrier)造成，当>435nm波长的光辐照时，大尺寸的Au纳米颗粒可以向TiO2提供更多的热电子(hot electrons)从而提高整体的还原电势，增强材料的产氢能力。而小尺寸的Au纳米颗粒所能提供的热电子有限，致使还原电势提升不明显，产氢能力弱。

众所周知，光催化材料中载流子复合率高这一现象严重影响了光催化的量子效率，制约着光催化的工业化进程。为了解决这项问题Wei课题组[54]提出了一种延长热电子寿命的方法。他们采用等离子体光电化学电池技术实现原位沉积Au纳米颗粒与TiO2光阳极形成异质结结构，该结构可以使紫外光作用下的热电子寿命延长1～2个数量级。这种现象是由Au-TiO2界面处的肖特基势垒引起，实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的材料转移到费米能级较低的材料，直到两者的费米能级相同，从而形成肖特基势垒。肖特基势垒成为俘获光生电子的有效陷阱，因此，在半导体材料上沉积贵金属纳米颗粒可以使光生载流子有效分离，从而抑制了电子和空穴的复合。除此之外，Tachikawa等[49,55]提出了另外一种Au纳米颗粒负载的介孔片状TiO2超结构。由时间分辨漫反射光谱测定得出，相比于一般结构的Au/TiO2的热电子寿命(2.3ns)，该超结构的Au/TiO2达到9.6ns，提升了近4倍，从而大幅度提高了光催化降解亚甲基蓝和制氢的量子效率。作者认为这种结构的材料不仅能通过(SRP)实现可见光响应，而且由于纳米片结构的传导作用大幅度地延长了Au纳米颗粒产生的热电子的寿命，可以有效地降低电子空穴复合的几率，从而提高可见光催化的性能。

表1　以TiO2为载体的等离子体光催化剂的、组分、合成方法和光催化活性总结

2.2核(金属纳米颗粒)-壳(TiO2)结构

核壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在催化、生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景[56,57]。在等离子体光催化材料中，由于纳米金属颗粒以及TiO2的协同作用，以金属粒子为核的 TiO2核壳结构能够降低 TiO2的禁带宽度，而且金属粒子的等离子效应可以使 TiO2吸收红移，提高其对可见光的利用率。金属核与TiO2壳之间形成的特殊异质界面，光照时能够使光生电子从 TiO2的导带迅速迁移到金属核上，金属是优良的电子导体，能够快速地传输电子，减小了电子-空穴复合的几率，金属粒子在核壳结构的内部，可以有效防止泄露，进而增强了它的活性和持久性。Wu等[38]采用低剂量的TiF4作为钛源，水热环境下合成具有截断楔形形貌的核-壳结构Au@TiO2，并在紫外光下展现出良好的光催化降解乙醛的能力。另外，Xu课题组[45]则采用高剂量的TiF4作为钛源，合成了花型形貌的核-壳结构Au，Pd，Pt@TiO2，并对比了该核-壳结构材料在紫外光和可见光下的光催化性能，指出由于金属纳米颗粒可以捕获电子，延长光生电子空穴对的寿命，从而获得可见光催化的能力，但是紫外光激发下，羟基自由基代替空穴在降解罗丹明B (RhB)染料的过程中起了主导作用，从而大幅度地提高了催化效率。

之前的研究结果表明由于球形纳米金颗粒的结构对称性，产生各向同性的等离子振动，形成单一的等离子体共振模式。然而，棒状的纳米颗粒由于结构上的各相异性，导致各个方向上电子的极化程度不同，会产生两个表面等离子体共振模式。随着长径比的增加，两个表面等离子体共振吸收峰的频率分离：高频率共振峰(510～530nm)由垂直于金属棒的轴向电子共振产生，即横向SPR吸收；而另一个在较大波长范围内移动的共振峰则是由轴向的电子共振产生，称为纵向SPR吸收。随着纵横比的变化，横向SPR (SPRT)吸收峰位置变化较小，而纵向SPR (SPRL)峰的位置会移至可见-近红外波段。因此，不同纵横比的纳米棒胶体溶液可以呈现出不同的颜色[58]。

近期，Han课题组[41,60]在核-壳结构基础上，合成了两种具有非对称结构的纳米材料，分别是偏心型核-壳结构和Janus结构。对于偏心结构的合成，作者引入二异丙氧基双乙酰丙酮钛作为钛源，以预先制备的柠檬酸包裹的Au纳米颗粒作为核心材料，采用溶胶-凝胶方法合成偏心型的核-壳结构。另外，当在合成过程中增加钛前驱体的含量，发现得到的偏心型核-壳结构在厚边处的TiO2壳层会随着Ti含量的增加而变厚，相反在薄边则不会变化。这种非对称包覆壳层形成的原因是由于柠檬酸包裹的Au纳米结合强度具有一定的界面选择性，故不同的柠檬酸离子会引起TiO2包覆层的界面选择性缩合。对于Janus纳米结构，Janus颗粒的类双亲性分子可在液/液界面自组装，为物质在两相间传输提供了通道，从而表现出更加优异的性能。例如，Han等通过控制钛前驱体的加入量以及钛源的加入方式，获得了Janus结构Au-TiO2和核-壳结构Au@TiO2，在可见光水解制氢中，Janus结构材料均表现出极高的可见光光催化产氢速率，分别为是核-壳结构Au@TiO2和Au/ TiO2的2.12倍和4.35倍。

3　石墨烯/TiO2复合纳米材料

2004年英国Manchester大学的Geim等[61]首次发现单层石墨烯以来，这种新型碳材料成为材料学和物理学领域的一个研究热点。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维新纳米材料，单层厚度仅为0.35nm。石墨烯具有突出的导热性能和力学性能，更为奇特之处是它具有独特的电子结构，每个碳原子贡献剩余1个pz轨道电子形成垂直于晶面方向的π键，由于π键为未填满状态，电子可以自由移动，从而赋予石墨烯优异的导电性能。除此之外，石墨烯在室温下具有量子霍尔效应、量子隧道效应、双极性电场效应等一系列性质，使其在材料领域中将有着广泛的应用。

石墨烯/半导体复合材料作为新型光催化剂，有望在一定程度上解决环境和能源领域应用的瓶颈问题，由以下两个方面决定：首先，石墨烯具有优异的导电性能，可作为电子和空穴的传导介质，使光生电子与空穴有效分离，从而延长自由载流子的寿命，提高量子效率，增强光催化活性；其次，石墨烯表面存在大量的 π—π 共轭双键，能够大量的吸附有机分子富集到石墨烯的平面上，这为羟基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途径[62]。

2008年，Kamat等[63,64]通过超声处理将氧化石墨烯(GO)以及TiO2纳米晶分散在乙醇中，并利用紫外光辐照还原合成了石墨烯-TiO2纳米材料。作者通过对光生电子逐步转移过程的研究，展示了石墨烯储存和转运电子的性能，证实了石墨烯在光催化剂中传递电子的可行性。而正是这一前瞻性的想法激发了科研人员在石墨烯复合光催化材料的制备、改性及应用等方面的研究，这为后人研究其他石墨烯/光催化复合材料提供了重要启示。随后，Zhang等[65]报道采用一步水热法合成了P25-石墨烯光催化剂，并在光催化降解亚甲基蓝溶液中展现出良好的光催化性能，并也证明了其在一些领域中的应用性能优于德固赛P25 TiO2。由此可见，石墨烯/TiO2已成为改进TiO2材料的应用性能并拓宽其应用领域的一种重要和崭新的手段。

3.1传统的石墨烯/TiO2复合材料合成方法

由于制备方法对复合光催化剂的形貌、结构、尺寸大小，以及石墨烯与TiO2的结合方式等有着直接的影响，进而影响复合光催化剂的活性。因此，研究人员尝试使用多种方法合成半导体/石墨烯复合光催化剂：例如，水热/溶剂热法[65]、原位生长法[66]、溶胶-凝胶法[67,68]等。其中，Zhang等[68]首次将石墨烯引入光催化制氢领域。作者采用溶胶-凝胶法以还原石墨烯氧化物(rGO)和钛酸四丁酯为前驱体制备了一系列不同rGO含量的TiO2/rGO纳米光催化材料，考察了rGO含量和煅烧气氛对TiO2光催化制氢活性的影响。结果表明，石墨烯优异的载流子传输性能可以用来提高TiO2的光催化制氢活性，也适用于其他半导体光催化剂的改性，表明石墨烯在光催化制氢领域具有潜在的应用前景。而Shen等[69]则提出一种绿色的方法。该方法采用葡萄糖作为还原剂，在水热环境下一步合成石墨烯-TiO2纳米复合材料。他们认为制备过程中仅使用葡萄糖和水作为溶剂，制备简单，操作可行，是一种较为环保的合成方法。Lambert等[70]也报道在氧化石墨烯(GO)的水分散体系中水解TiF4，原位合成出花状锐钛矿TiO2/GO复合材料。在这个体系中，当氧化石墨烯的浓度充分高，并且充分搅拌后，可以获得有序TiO2/GO复合材料。此外，采用溶剂热法可以在石墨烯薄片上合成不同形貌半导体纳米粒子。例如，Ding等[71]通过一个简单的溶剂热法合成了暴露{001}晶面超薄锐钛矿TiO2纳米片，这些纳米片分散在层状石墨烯上。在这个过程中，锐钛矿TiO2纳米片直接生长到氧化石墨烯上，在TiO2纳米晶的溶剂热生长过程中，通过在N2/H2中还原处理，GO转化为石墨烯，从而合成暴露高能晶面的TiO2-石墨烯复合材料。Fan等[72]系统研究了不同还原方法对石墨烯-P25纳米复合材料光催化制氧活性的影响。作者分别采用紫外-辅助还原法，水合胼还原法以及水热法还原制备了一系列rGO-P25纳米复合光催化剂。甲醇-水体积中的光催化制氧结果表明，制备的纳米复合物光催化剂的活性均优于纯P25的，其中水热法合成的rGO-TiO2的光催化制氧活性最好，是P25活性的10倍。近期，Park等[73]合成了具有高光催化性能的石墨烯包裹的锐钛矿TiO2纳米球。他们首先采用溶胶-凝胶法合成了非晶态的TiO2，并对其表面APTES官能化处理，使其带正电。然后将带负电的氧化石墨烯负载在TiO2纳米球表面。最后，通过水热法还原氧化石墨烯，最终合成石墨烯包裹的锐钛矿TiO2纳米球。

3.2自组装技术合成石墨烯/TiO2复合材料

以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来兴起的研究热点。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米尺度上的有序结构。例如，Du等[66]制备出分等级大孔介孔有序TiO2/石墨烯复合薄膜。他们采用自组装的方法合成出二维六角形构造和相互连接形成大孔结构的层级有序多孔二氧化钛薄膜。然后，在自组装系统中，还原氧化石墨烯获得具有介孔有序TiO2/石墨烯复合薄膜。经测试表明该石墨烯复合分等级有序大孔介孔二氧化钛薄膜，在紫外光条件下光催化降解亚甲基蓝溶液时，这种分等级复合薄膜比纯介孔二氧化钛薄膜显示出更好光催化性能。Zhang等[74]报道了一种利用一步水热合成法制备的多功能TiO2/石墨烯气凝胶。在水热过程中，TiO2纳米颗粒会锚固在石墨烯纳米片上，而石墨烯纳米片会自主装形成一种3D交联结构。作者表示，合成的石墨烯纳米气凝胶材料在电化学、光催化以及储能方面具有潜在的应用前景。最近，Huang等[75]报道了一种合成石墨烯复合材料的新方法，基于乳液自上而下的自组装方法合成了3D介孔TiO2/石墨烯纳米片。在合成过程中，作者采用表面活性剂CTAC作为辅助剂，使纳米颗粒自组装形成带正电的胶体粒子，与带负电石墨烯纳米片静电组装，后煅烧获得3D介孔TiO2/石墨烯纳米材料。

4　结束语

环境问题和能源危机是目前直接影响人类生存和发展的重大问题。半导体光催化技术可以直接利用太阳能并能够处理绝大多数水体和空气中的有害物质，同时它亦具备廉价及环境友好等重要优点，因此已经成为应对环境和能源问题最有希望的策略和方案之一。迄今为止，研究人员以TiO2为基础，通过调控晶面合成、负载贵金属纳米颗粒以及复合石墨烯等手段，扩展其可见光响应和抑制光生载流子复合，在环境和能源等领域获得了广泛的研究和关注，形成了相关领域一个新的研究方向和热点。尽管如此，今后还应当注意到如何进一步提高该类催化剂对太阳光的利用效率，如何更为廉价地获得具有高度稳定性的催化体系，如何进一步提高其催化性能，依然是其走向实践应用的重要瓶颈，可以从以下方面出发：

(1)开发简易无毒的制备方式来替代现有的氢氟酸表面控制工艺，同时探索工艺参数对暴露高能晶面TiO2的结构以及形貌特征的影响，合成性能更加优越的暴露高能晶面的锐钛矿TiO2纳米材料。进一步深化对暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米片具有高活性的理解，针对暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米片光响应范围窄的缺点，对其进一步进行改性、掺杂和光敏化，使它们能够有效吸收太阳光中的可见光。

(2)控制反应条件得到形状均一的TiO2载体，并且精确控制所合成金属纳米颗粒的大小和形状，进一步研究金属纳米颗粒的尺寸、形状及所处环境对体系光催化性能的影响。优化等离子体光催化剂的结构设计，延长热电子的寿命，使体系内部的电子或空穴有效地转移出去，抑制载流子复合以提高量子效率。而对于核壳纳米复合材料，需要进一步调控包裹壳层的均匀性、完整性、厚度和孔隙率等参数，深入研究结构形态特征与材料性能的关系。

(3)深化对石墨烯/TiO2复合材料合成工艺的探索，制备出纳米尺度上形貌均一的高质量复合材料。改进常用的水热合成方法，并探索新型方法如离子溅射、气相沉积来控制半导体材料在石墨烯上的沉积形貌，得到除了传统零维纳米颗粒外的一维纳米线(管、棒)、二维纳米片、三维纳米花等结构。另外，通过层层自组装得到空心或核壳结构也是新兴的研究方向。

尽管光催化技术在环境及能源领域的实际应用才刚刚起步，但是从节能和环保的长远角度看，最终随着在理论研究、制备工艺、材料性能优化和工业化应用等方面的逐步完善与不断进步，光催化技术必将在该领域占有一席之地。

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Research Progress in TiO2-based Photocatalysis Material

CHEN Yu,WANG Jing-yu,LI Wei-zun,JU Mei-ting

(College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Advanced TiO2-based photocatalysts with novel stability,low cost,and nontoxicity properties are benchmark materials that have been pursued for their high solar-energy conversion efficiency. However,the photocatalytic efficiency is affected by the degree of light absorption,quantum efficiency. In this review,recent researches and developments on TiO2photocatalysts were summarized and introduced by three methods,namely modulation on morphology and crystal habit,surface plasmon enhanced light absorption,and graphene/TiO2composite structures. Finally,some challenges are proposed with regards to structure design,modification of synthetic methods and material selection.

photocatalysis;TiO2;high energy facet;surface plasmonic resonance;graphene

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.017

TB34;O614

A

1001-4381(2016)03-0103-11

天津市科技支撑国际合作项目(13RCGFSF14300)；天津市科技支撑重点项目(12ZCZDSF01700)；内蒙古自治区科技支撑项目(12JH031400)

2014-10-10；

2015-11-20

鞠美庭(1962-)，男，教授，博士生导师,主要研究方向为生物质固废资源化，联系地址：天津市卫津路94号南开大学环境科学与工程学院(300071)，E-mail：jumeit@nankai.edu.cn