r-PTFE对PBT非等温结晶动力学的影响

林婷惠，曹长林，陈庆华,2，钱庆荣,2，

(1 福建师范大学，福州350007；2 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州350007)



r-PTFE对PBT非等温结晶动力学的影响

林婷惠1，曹长林1，陈庆华1,2，钱庆荣1,2，

黄宝铨1,2，夏新曙1，林新土1，肖荔人1

(1 福建师范大学，福州350007；2 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州350007)

以回收聚四氟乙烯(r-PTFE)为成核剂，对聚对苯二甲酸丁二醇酯(BPT)进行成核结晶改性，采用差示扫描量热仪(DSC)研究了PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶行为，考察了不同降温速率对PBT/r-PTFE共混物结晶行为的影响，并对其DSC扫描数据采用Jeziorny法和Liu-Mo法进行处理，采用Kissiinger法计算体系结晶活化能。结果表明：r-PTFE对PBT具有异相成核作用，可明显提高PBT的结晶度及其结晶速率，且加入r-PTFE并不会改变PBT的成核和增长方式。由Kissinger法计算得出的结晶活化能结果表明，加入r-PTFE树脂能够明显降低PBT的结晶活化能，进一步验证r-PTFE对PBT具有成核促进作用。

聚对苯二甲酸丁二醇酯；回收聚四氟乙烯；非等温结晶动力学；活化能

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的半结晶型热塑性工程塑料，也是五大通用工程塑料中开发最晚，但发展速度最快的一个品种。PBT具有耐化学腐蚀、易成型、低吸湿、良好的加工性能和力学性能，是一种综合性能优良的聚酯工程塑料。但PBT分子链中含有的苯环和酯基形成一个大π键的共轭结构，使分子的构象变化存在一定的能阻，导致分子链活动缓慢，进而影响PBT分子链段重排成规整有序的结构，因此在PBT的结晶过程会受到一定的阻碍，使得其结晶速率缓慢，结晶度低，限制其作为工程塑料的应用。为改善PBT的结晶性能，一般通过添加无机成核剂[1-3]或者结晶促进剂来提高它的结晶能力。

PTFE树脂具有本体剪切强度低，表面张力小，极低的摩擦因数及高的韧性[4]。 PTFE细粉已被应用于研究iPP，HDPE，POM，PET等材料的结晶性能[5-7]，而采用r-PTFE对PBT非等温结晶动力学的研究还鲜见报道。

本实验采用回收聚四氟乙烯作为成核剂，采用熔融共混的方法制备PBT/r-PTFE复合材料。研究不同降温速率下复合材料的非等温结晶行为，并用Jeziorny法[8]和Liu-Mo法[9]等方法对PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程进行了研究。

1　实验材料与方法

1.1主要原料

PBT树脂：KH2100，江苏营口康辉石化有限公司；回收聚四氟乙烯PTFE树脂(r-PTFE)：厦门柏润氟材料科技有限公司。

1.2样品制备

将PBT树脂于105℃下干燥12h后，与r-PTFE(质量分数为1.0%)在RM-200B转矩流变仪的密炼室中塑化密炼。共混温度为240℃，转速为40r/min，密炼时间为7min。

1.3性能测试与结构表征

采用Q20型差示扫描量热仪，称取6～8mg的样品，在氮气保护下快速升温至250℃，保温10min以消除热历史，再分别以5，10，20，40℃/min的降温速率至80℃，并记录DSC曲线。

2　结果与讨论

2.1r-PTFE对PBT非等温结晶行为的影响

图 1 是不同降温速率的纯PBT和PBT/ r-PTFE复合材料的非等温结晶DSC曲线。从图 1中可以看出:随着降温速率的增大，PBT和PBT/ r-PTFE复合材料的结晶温度和结晶峰的位置均向低温方向移动，且结晶峰变宽。这主要是因为在低温下，PBT分子链运动受限，活动能力差，PBT分子链折叠进入晶区的速率较慢，晶体形成不够完善，结晶峰宽，而随着降温速率的增加，PBT分子链段运动又跟不上降温速率的变化，结晶速率跟不上降温速率，所以体系结晶温度降低。

另外，对非等温DSC扫描结果进行数据处理，可以得出不同降温速率下的初始结晶温度(T0)、结晶峰温度(Tp)，半峰宽(ΔT1)和半结晶时间(t1/2)。图1曲线数据整理见表1，从表1中可以看出，在相同降温速率下，r-PTFE的加入使得体系T0，Tp明显升高，而半峰宽(ΔT1)和半结晶时间(t1/2)降低，表明r-PTFE对PBT的结晶过程具有成核促进的作用，提高了体系的结晶速率。

图1　复合材料的非等温结晶曲线　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.1　Non-isothermal crystallization curves of PBT (a), PBT/ r-PTFE composites (b)

SampleΦ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃ΔT1/℃t1/2/minnZcPBT5199.05196.553.941.313.110.7610196.18192.135.060.783.011.0220192.88188.316.080.473.021.0940188.15182.168.800.323.111.08PBT/r-PTFE5204.76202.492.971.143.110.7910202.70200.103.700.753.051.0120200.09196.725.010.462.921.0840196.27191.467.930.282.801.08

图2是纯PBT和PBT/r-PTFE相对结晶度与结晶时间曲线。从图2中可以看出，以5，10，20，40℃/min的不同降温速率下的纯PBT和PBT/r-PTFE相对结晶度与结晶时间曲线均呈S形，且随着降温速率的增加，结晶时间越来越短，这是由于高聚物的结晶速率是随着降温速率的增加而增加的。t1/2表示体系结晶过程中相对结晶度达到50%所需要的时间，是描述结晶快慢过程的一个重要参数，从表1数据中可以看出，同一降温速率下，PBT/r-PTFE的半结晶时间均比纯PBT的半结晶短，这也说明了加入r-PTFE后，PBT的结晶时间缩短，结晶速率提高了。

图2　复合材料的相对结晶度对结晶时间曲线　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.2　The relative crystallinity as a function of crystallization time curve　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

2.2PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶动力学分析

假设结晶时温度不变，可采用经典的Avrami方程[10]描述非等温结晶动力学：

1-Xt=exp(-Ztn)

(1)

将公式两边取对数可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZ+nlnt

(2)

式中:Xt为在结晶时间为t时的结晶度；n为Avrami指数;Z为结晶速率常数；t为结晶时间。

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，如图3所示，由直线的斜率和截距可求得n和lnZ。等温过程Avrami指数n与成核方式和晶体生长维数相关，取值可以是1,2,3,4；但由于结晶过程的复杂性，n不恒为整数。由表1中数据得知，纯PBT的n值在3.02～3.11之间，PBT/r-PTFE的n值在2.80～3.11之间，体系的晶体生长方式均表现为三维的生长方式，且两体系的Avrami指数差别不大，说明r-PTFE的加入并不改变PBT晶体的成核方式。

另外，为了消除冷却或加热速率对结晶行为的影响，Jeziorny对Avrami方程中的Z值进行了必要的修正,修正后式子为lnZc=(lnZ)/β，Zc值列于表1中。

图3　复合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.3　Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

目前研究非等温结晶动力学的理论已趋于成熟，其中，Liu-Mo法结合Ozawa方程和Avrami方程的研究方法，可以更为有效地用来描述聚合物的非等温结晶过程，方程如下：

lnZ+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(3)

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(4)

式中：m为Ozawa指数；n为Avrami指数；α=n/m;F(T)=[K(T)/Z]1/m表示的是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率。以相对结晶度为20%，40%，60%，80%时，利用公式左右两边的lnΦ对 lnt作图，如图4所示。由直线的斜率和截距可以分别求出α和F(T)，所得参数列于表2，由图4可以看出，曲线具有很好的线性关系，证明了Liu-Mo法能够很好地描述PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程。从表2中可以看出，纯PBT和PBT/r-PTFE体系的F(T)值均随着相对结晶度的增加而逐渐增大，说明在单位时间内达到一定结晶度的降温速率是随着相对结晶度增加而增加。同时可以看出，相对结晶度相同时，PBT/r-PTFE体系的F(T)值比纯PBT低，这表明PBT/r-PTFE体系的结晶速率大于纯PBT的结晶速率。

图4　复合材料的lnΦ-lnt曲线　(a) PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.4　Plots lnΦ of versus lnt for PBT (a),PBT/ r-PTFE composites (b)

利用Kissinger[11]公式计算体系的结晶活化能，计算公式如(5)所示：

(5)

式中:ΔE为结晶活化能(kJ/mol)；R为气体常数。

图5　Kissinger方法获得的PBT和PBT/r-PTFE复合材料结晶活化能曲线Fig.5　Activation energy for PBT and PBT/ r-PTFE composites using the Kissinger method

3　结论

(1)r-PTFE对PBT具有较好的异相成核作用，明

表2　PBT和PBT/r-PTFE体系的

显提高了PBT的结晶速率。

(2)Liu-Mo法能够很好地描述PBT和PBT/r-PTFE复合材料的非等温结晶过程。

(3)r-PTFE能够明显降低PBT的非等温结晶活化能，但没有影响PBT基体成核机理或生长方式。

[1]YAO X, TIAN X, ZHANG X, et al. Preparation and characterization of poly (butylene terephthalate)/silica nanocomposites[J]. Polymer Engineering & Science, 2009, 49(4): 799-807.

[2]HWANG S, LIU S, HSU P P, et al. Effect of organoclay on the mechanical/thermal properties of microcellular injection molded PBT-clay nanocomposites[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2010, 37(8): 1036-1043.

[3]DSEHMUKH G S, PESHWE D R, PATHAK S U, et al. Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior of poly (butylene terephthalate)(PBT) composites based on different types of functional fillers[J]. Thermochimica Acta, 2014, 581: 41-53.

[4]VAN DER MEER D W, MILAZZO D, SANGUINETI A, et al. Oriented crystallization and mechanical properties of polypropylene nucleated on fibrillated polytetrafluoroethylene scaffolds[J]. Polymer Engineering & Science, 2005, 45(4): 458-468.

[5]MA W, WANG X, ZHANG J. Effect of MMT, SiO2, CaCO3, and PTFE nanoparticles on the morphology and crystallization of poly (vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(20): 2154-2164.

[6]MA W, WANG X, ZHANG J. Crystallization kinetics of poly (vinylidene fluoride)/MMT, SiO2, CaCO3, or PTFE nanocomposite by differential scanning calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 103(1): 319-327.

[7]JURCZUK K, GALESKI A, PIONKOWSKA E. All-polymer nanocomposites with nanofibrillar inclusions generated in situ during compounding[J]. Polymer, 2013, 54(17): 4617-4628.

[8]JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) detetmined by DSC [J]. Polymer, 1978, 19(10):1142-1149.

[9]LIU T, MO Z, WANG S, et al. Non-isothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(ary1 ether ether ketone ketone) [J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(3):568-575.

[10]AVRAMI M. Kinetics of phase changeⅡ: transformation-time relations for random distribution of nuclei [J]. J Chem Phys, 1940, 8(2): 212-224.

[11]KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

Effect of Recycled PTFE on Non-isothermal Crystallization Kinetics of PBT

LIN Ting-hui1,CAO Chang-lin1,CHEN Qing-hua1,2,QIAN Qing-rong1,2,HUANG Bao-quan1,2,XIA Xin-shu1,LIN Xin-tu1,XIAO Li-ren1

(1 Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China;2 Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China)

The recycled polytetrafluoroethylene(r-TPFE) was used as nucleating agent to modify Poly(butylene terephthalate) (PBT), and the non-isothermal crystallization behavior of Poly(ethylene terephthalate) and PBT/r-PTFE composite at different cooling rates was investigated by differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The Jeziorny and Liu-Mo methods were used to analyze the non-isothermal crystallization process of pure PBT and its composite, and the activation energies of the PBT and PBT/r-PTFE composite were calculated by Kissiinger method. The results show that r-PTFE can act as efficient nucleating agent for the crystallization of PBT and obviously increase the crystallinity and crystallization rate of PBT. Compared with the Jeziorny method, the Liu-Mo method appropriately describes the non-isothermal crystallization of PBT and PBT/r-PTFE composite. Further analysis of results shows that the incorporation of r-PTFE does not obviously change the nucleation mechanism and crystal growth of PBT, but decreases the crystallization activation energy of PBT, which facilitates the crystallization of PBT.

poly(butylene terephthalate);recycled polytetrafluoroethylene;non-isothermal crystallization kinetics；activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.015

TQ323

A

1001-4381(2016)03-0092-05

福建省科技厅项目(2013HZ0005-1)

2014-07-10；

2015-06-30

肖荔人(1966-)，女，教授级高工，研究方向为高分子材料加工改性，联系地址：福建省福州市仓山区福建师范大学材料科学与工程学院(350007)，E-mail：xlr1966@126.com