匹配多孔碳负载π共轭聚合物正负电极材料构建有机非对称超级电容器

张 涛，王文强，王庚超



匹配多孔碳负载共轭聚合物正负电极材料构建有机非对称超级电容器

张 涛，王文强，王庚超

（华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237）

能量密度是制约超级电容器实际应用的关键因素，通过正负电极材料的比电容匹配，构建有机非对称超级电容器是提高能量密度的有效途径。本工作以活化分级孔碳（HPC）作载体，以-萘磺酸为软模板和掺杂酸，借助化学氧化聚合方法，分别制备出活化分级孔碳负载聚苯胺（HPC@PANI）及活化分级孔碳负载聚1,5-二氨基蒽醌（HPC@PDAA）纳米复合材料。结果显示，两种复合材料均呈现疏松多孔的结构，且聚合物以纳米尺度均匀沉积在活化多孔碳孔壁内外，这对提高活性物质利用率及其倍率性能十分有利。在1 A/g电流密度下，HPC@PANI正极材料与HPC@PDAA负极材料的比容量分别达256.7 F/g（–0.6～0.8 V）及253 F/g（–2～–0.6 V）。所组装的HPC@PANI//Et 4NBF4-AN//HPC@PDAA有机非对称超级电容器呈现宽的电位窗口（2.8 V），高的能量密度（65 W·h/kg，1.38 kW/kg，基于HPC@PANI和HPC@PDAA总质量）及优异的循环稳定性（循环5000次后其容量保持率高达90.2%）。

活化多孔碳；聚苯胺；聚氨基蒽醌；非对称超级电容器；有机电解液

超级电容器作为新型电化学储能器件，因充电快速、功率密度高和循环寿命长等突出优点，近年来备受人们关注，但较低的能量密度使其应用范围受到很大限制[1-3]。由能量密度公式=1/22可知，采用具有宽电位的有机电解液构建有机超级电容器，可明显提高其能量密度[4-8]。选用匹配性好的高比电容电极材料为正负极，组装有机非对称电容器，还可进一步提升器件能量密度，然而相关研究国内外鲜有报道。

聚苯胺（PANI）是一种典型的赝电容电极材料，因独特的p型掺杂机制而在正极窗口呈现高的比电容。此外，导电性好、原料来源丰富、制备过程简单等特点也使其具备较高的实际应用价值[9-11]。然而PANI用作负极材料时，显示较低的比容量，这严重影响了其进一步应用[12-13]。聚1,5-二氨基蒽醌（PDAA）是一种新型的共轭聚合物，因同时拥有聚苯胺骨架与1,4-苯醌基团，而能同时发生p型掺杂与n型掺杂，且在负极窗口时展示较高的比容 量[13-15]。因而，选择PDAA作负极材料与PANI匹配，可有效提高PANI基超级电容器的能量密度。

活化分级孔碳（HPC）具有比表面积大、电导率高、吸附能力强等特点，引入其作为导电骨架，不仅可以有效抑制聚合物的团聚，提高电子传导与离子传输能力，还可以稳定聚合物结构，改善超级电容器的稳定性，因而被广泛应用于聚合物基的电极材料[16-17]。

本工作引入HPC作导电骨架，-萘磺酸（-NSA）为软模板与掺杂酸，借助化学氧化聚合方法制备HPC@PANI及HPC@PDAA纳米复合材料，并对其形貌结构和电化学性质进行表征；进而分别以上述两种复合材料为正负极，以四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液为电解液，组装HPC@PANI// Et4NBF4-AN //HPC@PDAA有机非对称超级电容器，该电容器呈现高的能量密度、优异的倍率特性和循环性能。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

酚醛树脂（北京富润达有限公司）；纳米碳酸钙水分散液（上海华明高技术有限公司，颗粒直径40～60 nm）；苯胺（ANI，国药集团化学试剂有限公司）；过硫酸铵（APS，国药集团化学试剂有限公司）；-萘磺酸[-NSA，阿法埃莎（天津）化学有限公司]；1,5-二氨基蒽醌[DAA，阿法埃莎（天津）化学有限公司]；硫酸高铈[Ce(SO4)2，国药集团化学试剂有限公司]。

1.2 电极材料的制备

活化分级多孔碳（HPC）采用文献报道硬模板法制备[18]。以酚醛树脂为碳源，纳米碳酸钙分散液为硬模板，并控制其质量比为3∶7制备分级孔碳（HPC）。采用KOH对HPC进行活化。将0.6 g HPC 加入到KOH的乙醇溶液中（1.2 g KOH 溶于10 mL 乙醇中），磁力搅拌3 h 后，在70 ℃下干燥3 h，而后将得到的混合物置于管式炉内，氩气气氛中800 ℃下热处理90 min（升温速度为5 ℃/min），接着采用1 mol/L的HCl在沸腾状态下洗涤产物30 min，再用去离子水清洗至滤液为中性，最后在 120 ℃下脱水24 h，即得HPC。

以HPC为载体，采用化学氧化聚合法制备HPC@PANI复合材料。具体步骤如下：将0.1 gHPC 粉末抽真空1 h，并在真空状态下加入ANI与-NSA的水分散液（0.2 g 的ANI与0.08 g的-NSA溶于40 mL的1 mol/L HClO4溶液中）。将上述混合液在10 ℃下超声20 min后，逐滴加入APS的水分散液（0.48 g APS溶于40 mL的1 mol/L HClO4），而后在0 ℃下搅拌反应24 h，最后将反应物经去离子水和乙醇洗涤纯化，冷冻干燥后得到HPC@PANI复合材料。为了对比，我们在不加入HPC的情况下，其它条件同上，得到PANI。

HPC@PDAA复合材料采用与HPC@PANI类似的制备方法进行：将0.1 gHPC 粉末抽真空1 h，并在真空状态下加入30 mL的DAA与-NSA的DMAc分散液（0.6 g 的DAA与0.56 g的-NSA溶于60 mL的1 mol/L H2SO4DMAc溶液中），将混合溶液在20 ℃下搅拌2 h后，逐滴加入Ce(SO4)2的DMAc溶液45 mL[2.04 g Ce(SO4)2溶于90 mL的 1 mol/L H2SO4DMAc中]，混合液在20 ℃搅拌反应24 h后，再逐滴加入另外30 mL的DAA与-NSA的DMAc分散液及45 mL Ce(SO4)2的DMAc溶液，并继续在20 ℃下搅拌反应24 h，最后将反应物经DMAc、乙醇和去离子水洗涤纯化，冷冻干燥后得到HPC@PDAA复合材料。为了对比，我们在不加入HPC的情况下，其它条件同上，得到PDDA。

1.3 样品表征

场发射扫描电镜（FE-SEM）照片在日本HITACHI S-4800仪器上完成。采用JEOL JEM-1400透射电镜对样品的形貌进行观察。氮吸附脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型氮吸 附/脱附等温测试仪，样品测试前先在120 ℃下脱气处理约8 h。FTIR图谱采用美国Nicolet 5700红外光谱仪测得，KBr压片。

1.4 电化学测试

首先将80%（质量分数）活性电极材料、15%（质量分数）乙炔黑和5%（质量分数）LA132黏结剂在乙醇/水的混合液中超声分散形成均匀的浆料，然后将其均匀涂覆在1 mm正方形东丽碳纸（TCP）薄片上，形成工作电极，并控制负载在TCP上的活性材料质量约为1.2 mg。以两片分别涂覆HPC@PANI和HPC@PDAA活性材料的TCP薄片作正负极，选用 1 mol/L四乙基四氟硼酸铵-乙腈（Et4NBF4-AN）有机电解液，以Celgard 3501型PP膜为隔膜，采用2016不锈钢电池壳在手套箱中组装成有机超级电容器。

分别采用三电极与两电极体系对活性电极材料和超级电容器进行电化学性能测试。对于三电极测试体系，铂片和Ag/Ag+电极分别作为对电极和参比电极，活性电极材料的循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试采用 AutolabA电化学工作站在氩气气氛的手套箱中完成。超级电容器的电化学性能采用两电极体系，其CV和电化学交流阻抗（EIS）测试采用CHI 660D电化学工作站，GCD测试采用LAND CT2001A测试系统，CV和GCD测试电压范围为0～2.8 V。EIS测试频率范围为0.01～100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 aHPC@PANI正极材料的结构及电化学性能表征

如图1(a)与图1(c)所示，HPC骨架呈现均匀分布的连通蜂窝状孔结构，其孔径尺寸40～60 nm。对于HPC@PANI复合材料而言，HPC大多数的孔道被PANI所充填，但仍呈现疏松多孔的三维结构[图1(b)]。从TEM照片[图1(d)]也可看出孔内黑色部分为PANI，进一步证实PANI均匀负载在HPC孔内。其原因是活化后HPC孔表面含较多的极性基团，使得孔道对苯胺单体的浸润性较好，故能使PANI纳米颗粒均匀沉积在HPC的孔壁上，这对提高活性物质的利用率十分有利。

PANI andHPC@PANI composite

为进一步研究材料的孔结构特性，我们进行了氮气吸附脱附分析。如图1(e)所示，HPC具有最

高的氮气吸附量，且呈现伴有H1型滞回线的第IV型氮吸附脱附曲线，同时其比表面积与孔体积分别高达1252 m2/g及1.32 m3/g。HPC@PANI的氮气吸附量明显小于HPC，但仍高于纯PANI，同时其比表面积与孔体积仍有265.7 m2/g及0.55 m3/g，优于纯PANI的101.2 m2/g与0.14 m3/g，表明虽然PANI纳米颗粒负载到HPC孔内，但复合材料仍具有较丰富的孔结构，这对改善HPC@PANI材料的电解液和离子传输十分有利。此外，PANI纳米颗粒在HPC孔内的均匀沉积，可有效缓解循环过程中聚合物的体积变化，进而改善超级电容器的循环稳 定性。

图1(f)给出了 PANI与HPC@PANI复合材料的红外谱图。HPC@PANI复合材料在1567 cm–1、1484 cm–1、1297 cm–1、1125 cm–1和795 cm–1处均出现与纯PANI类似的特征吸收谱带，分别对应醌式结构和苯式结构的C==C伸缩振动、C—N伸缩振动、苯环的面内和面外弯曲振动。然而，与纯PANI相比，HPC@PANI复合材料的1567 cm–1和1484 cm–1处谱带的强度发生明显变化，即复合材料的1567/1484比值变大，表明复合材料中PANI醌式结构的增强。这归因于PANI在HPC孔壁上均匀沉积，可显著提高PANI与HPC孔壁表面上石墨碳的-电子作用，使得PANI的醌式结构得到 增强[19]。

我们采用三电极体系对PANI与HPC@PANI复合材料的电化学性能进行评价。图2(a)显示了在–0.6～0.8 V（相对Ag/Ag+），10 mV/s下的循环伏安曲线。可见，PANI和HPC@PANI复合材料均呈现明显的赝电容特性，在–0.04/–0.24 V及0.68/0.45 V附近呈现两对氧化还原峰，分别对应聚苯胺被氧化成自由基正离子及自由基正离子/醌亚胺正离子的转变[20-21]。然而，与PANI相比，HPC@PANI复合材料的CV曲线面积更大，且更趋向矩形，表明引入HPC不仅能提高PANI的利用率（复合材料中PANI含量为50%），还可带来一部分的双电层电容，这得益于其丰富的孔结构。图2(b)显示，在1 A/g的电流密度下，HPC@PANI复合材料的比容量高达256.7 F/g，优于PANI的200.5 F/g，且其充放电曲线接近对称的三角形，并呈现较小的压降，表明其优良的电化学可逆性。

2.2 aHPC@PDAA负极材料的结构及性能表征

我们对HPC@PDAA复合材料的结构及电化学性能也进行了研究。如图3(a)所示，HPC@PDAA复合材料的FE-SEM图呈现疏松多孔的结构，且其TEM图呈现大量微孔与介孔结构[图3(b)]，表明PDAA纳米颗粒均匀负载到HPC的孔道内。氮吸附脱附恒温曲线显示，与PDAA相比，HPC@PDAA复合材料呈现更大的氮气吸附量[图3(c)]，且其比表面积及孔体积分别为264.8 m2/g及0.328 m3/g，高于PDAA的50.92 m2/g及0.09 m3/g，进一步证明HPC@PDAA具有丰富的孔结构。由图3(d)可知，HPC@PDAA复合材料呈现与PDAA相似的红外光谱图，在1573 cm–1、1488 cm–1及1255 cm–1处均出现特征吸收峰。但与PDAA相比，HPC@PDAA在1573 cm–1处吸收峰强度明显增强，这也归因于复合材料中HPC孔壁上石墨碳与PDAA间存在强的-电子作用[13]。

采用三电极体系评价PDAA与HPC@PDAA复合材料的电化学性能。如图3(e)所示，在–2.0～–0.6 V（. Ag/Ag+），10 mV/s扫描速率下，HPC@PDAA复合材料呈现典型的赝电容特性，并在–1.12/–1.42 V及–1.67/–1.82V附近出现两对氧化还原峰，分别对应醌/醌自由基离子（Q/Q−）的转变及醌自由基离子/醌二自由基离子的转变（Q−/ Q2−）[13]。由图3(f)可进一步得知，HPC@PDAA复合材料在–2.0～–0.6 V电位窗口间，1 A/g电流密度下，呈现253 F/g的比容量，明显高于PDAA的153.9 F/g（基于电压从–2.0～–0.6 V的时间），且具有更好的电化学可逆性，表明将其与HPC@PANI匹配，可获得性能更优异的超级电容器。

2.3 有机非对称超级电容器的组装及电化学性能

由图4(a)和4(b)看出，HPC@PANI与HPC@PDAA复合材料分别作为超级电容器的正负极时，其CV曲线和充放电曲线呈现很好的匹配性。其正负极的氧化还原反应机理如图4(c)所示。根据电荷守恒原理及=s×d×可知，当正负极的电位窗口一致时，正负极材料的质量比应等于相应比电容的反比。在HPC@PANI//Et4NBF4- AN//HPC@PDAA有机非对称超级电容器中，由于正负电极的比电容分别为256.7 F/g和253 F/g，两者非常接近，因此，我们控制正负电极的质量比（–/+）应为1∶1。此外，进一步组装HPC@PANI//Et4NBF4-AN//HPC@PANI有机对称超级电容器作为对比，经测试，HPC@PANI复合材料在–2～–0.6 V电位窗口间的比电容为91.2 F/g，因而在该对称超级电容器中，我们控制–/+为2.8∶1。

我们对上述两种超级电容器的电化学性能进行了系统评价。如图5(a)所示，在0～2.8 V电位窗口间，10 mV/s扫描速率下，非对称电容器与对称电容器的CV曲线均未出现极化，表明它们在2.8 V电位下良好的稳定性。同时，非对称电容器显示更大的CV面积，且在1.5 V附近出现明显氧化还原驼峰，表明采用HPC@PDAA负极材料可有效提高电容器的器件比电容。这与图5(b)结果一致，在1 A/g电流密度下，非对称超级电容的器件质量比电容和体积比电量分别为61.4 F/g（基于HPC@PANI和HPC@PDAA总质量）和15.4 F/cm3（基于HPC@PANI和HPC@PDAA总体积），明显优于对称电容器的42.7 F/g和10.3 F/cm3，并且其恒流充放电曲线也较对称，反映其良好的电化学可逆性。

图5(c)给出了超级电容器的比电容与电流密度的关系图。可见，HPC@PANI//Et4NBF4- AN//HPC@PDAA非对称电容器拥有更高的比电容，在50 A/g的电流密度下，容量保持率高达71.5%

(43.9 F/g)，明显优于HPC@PANI对称超级电容器（22.4 F/g，52.3%）。如图5(d)所示，非对称体系的能量密度也明显高于对称体系，且功率密度为1.38 kW/kg时，质量能量密度高达65 W·h/kg（体积能量密度为16.25 kW·h/m3），而当功率密度为54.5 kW/kg时，其质量能量密度仍有37.9 W·h/kg（体积能量密度为9.48 kW·h/m3）。然而，对称超级电容器的质量能量密度仅分别为45.9 W·h/kg（1.38 kW/kg时）和9 W·h/kg（45.1 kW/kg时）。以上表明，引入HPC@PDAA复合材料作负极，可显著提高超级电容器的能量密度，并改善其倍率特性。原因可解释为：正负极比容量匹配且压差互补，既提高了电容器的器件容量，又稳定了其电位窗口，因而非对称超级电容器呈现更优异的电化学性能。值得一提的是，HPC@PANI//Et4NBF4-AN//HPC@PDAA超级电容器的能量密度不仅明显高于商业化的有机超级电容器，如Maxwell公司的BACP3400P285K04型号（2.85V，7.4 W·h/kg，14 kW/kg）及Ioxus公司的IRB1250k270CT型号（2.7/2.85 V，6.3 W·h/kg，23 kW/kg），还高于大多数报道的有机超级电容器，如ZHOU等[8]研制的GO/PANI// Et4NBF4-PC//AC（19.5 W·h/kg，738.95 W/kg）、ZOU等[7]构建的PANI/MNO2/AC//LiClO4- AN//AC (61 W·h/kg，172 W/kg)及NAOI等[22]基于电化学方法设计的poly(DAAQ)//TEAClO4- PC//poly(DAAQ)（25 W·h/kg，30.5 kW/kg）等，表明匹配高比电容的正负电极是提高超级电容器能量密度的有效途径。

循环性能是评价超级电容器的重要指标。如图5(e)所示，在1 A/g电流密度下循环5000次后，非对称电容器的比容量保持率为90.2%，明显高于对称超级电容器的78.4%，表明其优异的循环稳定性。而由图5(f)所示电化学阻抗图也可看出，5000次循环后，该非对称超级电容器在低频区的斜线仅发生了略微倾斜，且ct基本没有变化，进一步证实其优异的稳定性。该非对称超级电容器循环性能的稳定归因于：① 在复合电极材料中，PANI与PDAA纳米颗粒均匀沉积在HPC的孔壁上，孔壁表面石墨碳与聚合物之间存在强的-电子作用，稳固了聚合物的结构，抑制了其在电解液中的溶解；② 复合材料疏松多孔的结构，可有效减缓充放电过程中活性物质体积的变化；③ 稳定的电位窗口及匹配的正负极容量有效地避免了过度充电/放电，抑制了活性物质的降解。

3 结 论

采用HPC为导电骨架，以-NSA为软模板，通过原位化学氧化法成功制得疏松多孔的HPC@PDAA纳米复合材料。在三电极体系下，以Et4NBF4-AN为电解液，HPC@PANI的比容量高达256.7 F/g（–0.6～0.8 V，1 A/g），并呈现良好的倍率特性（50 A/g，190.7 F/g）。进一步以HPC@PDAA为正极，以高比电容的HPC@PDAA作负极（253 F/g，–2～–0.6V，1 A/g），组装非对称有机超级电容器。所得HPC@PANI//Et4NBF4-AN//HPC@PDAA非对称有机超级电容器在2.8 V电压和1 A/g电流密度下，呈现高达61.4 F/g的器件比电容；且在循环5000次后，容量保持率仍有90.2%。更为重要的是，在功率密度为1.38 kW/kg时，该电容器呈现高达65 W·h/kg的能量密度（基于HPC@PANI和HPC@PDAA总质量），并在功率密度为54.5 kW/kg时，仍然维持37.9 W·h/kg。因此，该非对称有机超级电容器的应用前景极为广阔。

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Matching the positive and negative electrode based on hierarchical porous carbon supporting-conjugated polymers composites for asymmetric organic supercapacitor

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(School of Materials Sci. & Eng., Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials, East China University of Science & Technology, Shanghai 200237, China)

The practical application of supercapacitors is limited by the energy density, which could be effectively improved by matching the specific capacitance between the positive and negative electrode and designing an asymmetric organic supercapacitor. Herein, we synthesis activated hierarchical porous carbon (HPC) supported polyaniline (HPC@PANI) andHPC supported poly(1,5-diaminoanthraquinone) (HPC@PDAA) nanocomposites by an in-situ chemical polymerization method withHPC as scaffolds and-naphthalenesulfonic acid (-NSA) as both soft-template and doping acid. As a result, bothHPC@PDAA andHPC@PANI composites exhibit loose and porous structure with polymer nanoparticles deposited evenly on theHPC surface, which are beneficial for the utilization and rate performance of active materials. Moreover,HPC@PANI is used for the positive electrode, which delivers the specific capacitance of 256.7 F·g–1at a current density of 1 A·g–1(–0.6～0.8 V). And the negative electrode is based on theHPC@PDAA, and its specific capacitance is 253 F·g–1at 1 A·g–1(–2～–0.6 V). The as-assembledHPC@PANI//Et4NBF4-AN//HPC@PDAA asymmetric organic supercapacitor achieves wide potential window (2.8 V), high energy density (65 W·h·kg–1, 1.38 kW·kg–1, based on total mass ofHPC@PANI andHPC@PDAA), and excellent cycling stability (the capacitance retention is 90.2% after 5000 cycles).

activated hierarchical porous carbon; polyaniline; polyaminoanthraquinone; asymmetric supercapacitor; organic electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.010

O 646

A

2095-4239（2016）04-469-09

2016-03-18；修改稿日期：2016-04-15。

国家自然科学基金（51173042）及上海市科委国际合作项目（15520720500）。

张涛（1990—），女，硕士研究生，从事导电聚合物储能材料研究，E-mail：tzecust09@163.com；通讯联系人：王庚超，博士，教授，从事导电与储能材料研究，E-mail：gengchaow@ecust.edu.cn。