碳纳米管在锂离子电池中的应用

（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，安徽合肥 230012）

碳纳米管因具有优异的电导率、热导率、力学性能以及独特的结构形貌，被用于改进锂离子电池性能。该文总结了近年来作为锂离子电池的添加剂、电极材料复合基体以及集流体的最新研究进展，重点介绍了最新的碳纳米管作为电极材料添加剂的使用方法、碳纳米管与电极材料的不同复合方法及其对锂离子电池容量性能、倍率性能以及循环寿命的影响。同时指出了碳纳米管在锂离子电池中大规模应用时需要克服的问题，如降低碳纳米管的制备成本、开发适用于工业生产的复合技术、改善碳纳米管的分散性能等。

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是一种同轴管状结构的碳原子簇，其管径和管与管之间相互交错的缝隙都属于纳米数量级，根据管壁（由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合形成六边形平面）的层数可以将CNTs分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。由于CNTs具有特殊管状石墨结构以及独特的弹道电子传导效应，其室温电导率可高达103S/cm[1]，SWCNTs的热导率高达5800 W/(m·K)[2]，MWCNTs的热导率也有3000 W/(m·K)[2]。同时，定向生长的三维CNTs阵列具有优异的力学性能。因此，将CNTs用作电极材料的三维导电结构或导电剂，既可以提高电极的电导率和热导率，也可增强电极的力学性能[3]。同时碳纳米管还具有优异的嵌锂性能[4]，不同合成条件下制备的MWCNTs的可逆比容量在80～640 mA·h/g；而SWCNTs的可逆比容量在450～600

mA·h/g；若对SWCNTs进行纯化处理（机械球磨或化学刻蚀），其比容量可达1000 mA·h/g。这主要与管壁内外表面上附着的无序碳结构以及类似于石墨化中间相碳微球（MCMB）的内腔结构有关。然而，CNTs的大比表面积和大量的缺陷结构使得单独使用CNTs作为负极材料时有大量的Li+被消耗或形成死锂，造成首次库仑效率较低。同时，碳纳米管主体中键的变化或Li—C—H、C—O—Li的形成会造成CNTs在充放电过程有较大的电压滞后[5]。本文根据CNTs在锂离子电池的不同结构部位的应用，概述了CNTs在提高正负极材料性能、改善电极的散热性以及用作集流体等方面所起到的作用。

1 碳纳米管用作电极材料的添加剂

新型高能量密度锂离子负极材料，诸如硅、锡、锗以及金属氧化物等具有很高的储锂能力，但是这些材料的本体电导率均很低，同时在嵌脱锂的过程中颗粒体积变化巨大。CNTs作为导电添加剂加入电极中可以构建通畅的电子导电三维网络，从而提高材料的倍率和循环性能。EOM等[6]将SWCNTs和硅粉混合后，经高能球磨制备出SWCNT/Si复合材料。实验表明，高能球磨能够提高SWCNT的循环稳定性，在50周循环后其容量保持率达94%（其中首次容量为988 mA·h/g）；而SWCNT/Si复合物的容量循环保持率会随球磨时间的增加略微提高，如球磨60 min的样品50周循环后容量保持率可以达到72%（从1845 mA·h/g降到1332 mA·h/g），而球磨30 min后样品的容量保持率只有68%（首次容量仅有1799 mA·h/g）。该方法制备的样品相比于简单混合得到的SWCNTs和Si混合物，具有更好的循环稳定性和倍率性能，主要是高能球磨不仅降低了硅颗粒和SWCNTs的尺寸，而且会增加硅与纳米管间的表面接触，如Si—C键的形成，因此硅颗粒表面被SWCNTs紧密包裹而得以提高电导率，回滞电压也很小。

FENG等[7]则是采用镁热还原微米p-SiO2的方法制备了p-Si/CNT复合材料。得到的复合材料中Si颗粒约20 nm，同时CNTs均匀分布在Si颗粒之中。经碳包覆的p-Si/CNT/C复合材料在1 A/g和5 A/g的电流倍率下可逆容量分别为2100 mA·h/g和1370 mA·h/g。同时在1 A/g的电流倍率下循环100

图1 （a）LiFePO4/C与CNTs/CB混合后的透射电镜图；（b）分别以CBs、CNTs和CNTs/CBs作为导电剂时LiFePO4/C的倍率性能（放电容量）[8]

Fig.1 (a) TEM images of CNTs/CB modified LiFePO4/C cathodes; (b)Rate performance (discharge capacity) of the LiFePO4/C cathode with CBs, CNTs, and CNTs/CBs as conductive networks[8]

橄榄石型结构的 LiFePO4（LFP）具有比容量高、循环性能与安全性能好等特点，是一种理想的正极材料，但是LiFePO4的低电导率（10–9S/cm）限制了材料的容量发挥。导电剂作为锂离子电池重要组成部分，对电池容量发挥、倍率和循环性能的改善起着重要的作用。LIU等[8]考虑到管状CNTs与活性物质颗粒的表面接触并不充分，同时CNTs只在轴方向表现出优异的电子导电性，而零维导电剂，如传统的炭黑（CB），能够很好地将活性物质颗粒相互连接。可以将二者结合使用来提高电极材料的电导率，如将CNTs和CB作为导电添加剂球磨2 h后分散于-甲基吡咯烷酮（NMP）中，制成固含量为5%（质量分数）的导电胶。由图1(a)可知，CNT/CB能够很好地分散在LFP颗粒周围。由于CNTs提供了一维的导电网络，使得CNT/CB为导电添加剂的LFP具有更好的循环保持率，如半电池首次容量达到150.8 mA·h/g，而经过50周循环后容量达到156.9 mA·h/g；其中，极化电压只有80 mV，远低于炭黑作为导电添加剂的极片极化电压750 mV以及CNTs的143 mV。图1(b)中给出了分别添加这3种导电剂的电池倍率性能：以CNT/CB为导电添加剂时，LFP含量为85%时，0.2 C下容量有156.1 mA·h/g，而1.2 C倍率下仍可保持76%的容量，说明其具有很好的充放电倍率。这是因为纳米级的CB（20～60 nm）颗粒提供了LFP颗粒之间的短程电子传输，而长度30～100 μm的CNTs可以为LFP提供长程的点对线型导电路径，从而大大改善了LFP的导电性，提高了LFP的倍率和循环性能。

WANG等[9]使用冷辊滚压法制备的LiCoO2- super P-CNTs复合正极极片，避免了CNTs在极片中的团聚，使CNTs起到充分构建导电网络的作用。当Super P和CNTs的添加量为10%（质量分数）时，复合材料在0.1 C下的容量达到了150 mA·h/g，50周循环后容量保持率为99.7%，在5 C倍率下容量仍有87 mA·h/g，同时极片的电导率也得到大幅提高。

近来，国内企业也对CNTs在锂离子电池中的使用进行了研究。YANG等[10]将质量相同的科琴黑（KB）、碳纳米管（CNT）、导电石墨 KS-6等3种导电剂分别与导电炭黑SP混合，组成锂离子电池用双组分导电剂。将钴酸锂（LiCoO2）与导电剂、黏结剂PVDF按质量比 93.5∶3.0∶3.5 混合制成正极浆料。结果显示，以CNT+SP为导电剂的电池在内阻、化成容量、1 C循环稳定性、高倍率放电以及低温放电等性能上要优于KS-6+SP，但相比于KB+SP没有性能上的优势。WANG等[11-12]则将LFP正极材料、CNTs和PVDF按照95∶2∶3的质量比混合制备了20 A·h的磷酸铁锂动力锂离子电池，结果显示，较传统SP+KS-6体系CNTs的引入能够显著地改善磷酸铁锂正极极片电化学性能，同时碳纳米管加入还提高电极极片的加工性能。合肥国轩高科[13]按质量比为91.0∶4.0∶0.5∶4.5的磷酸铁锂、导电炭黑、碳纳米管（CNTs）和PVDF制成浆料涂覆在光Al箔上，与不含CNTs的浆料涂覆在涂碳铝箔上进行对比，结果显示，含CNTs的极片电池在倍率性能上要优于涂碳铝箔极片电池，而在极片剥离强度和电池内阻方面，含CNTs的极片要略低于涂碳铝箔极片。

综上可知，CNTs作为导电剂可以提升电池性能，应用难点在于CNTs与活性物质颗粒的充分接触以及CNTs的均匀分散。若考虑到CNTs浆料的制备成本以及采用其它工艺（如采用涂碳铝箔）对电池性能的提升，CNTs还不具备有商业竞争的优势。

2 在碳纳米管外表面生长电极材料

考虑到CNTs特殊的一维结构和其优异的电导率以及CNTs作为添加剂时与电极材料结合力较弱等问题，可在电极材料表面生长CNTs或在CNTs表面生长电极材料来提高材料的电学性能。而在CNTs表面生长电极材料的方法主要有化学气相沉积（CVD）[14-15]、脉冲激光沉积（PLD）[16]、等离子体气相沉积（PECVD）[17]以及水热法等。

2.1 在碳纳米管外表面生长新型负极材料

GAO等[18]直接在硅颗粒表面生长MWCNTs来改善硅负极在电池中的性能。他们先将硅粉浸泡、分散在三价铁溶液中，将溶液在真空炉中干燥后，进行CVD沉积。CVD过程分为两步：先将Fe3+还原成Fe纳米颗粒，再在硅表面生长MWCNTs，如图2所示。制备出的复合材料比容量高达1592 mA·h/g，首次库仑效率达76.9%，经20周循环后容量仍达1500 mA·h/g，同时这种复合材料具有优异的倍率性能。

CUI等[11]通过使用CVD法，以二茂铁为催化剂前驱体，以邻二氯苯为碳源制备CNTs海绵体，然后在其上使用CVD法沉积Si。文献[19]则先使用CVD法在铜箔上生长厚度约为5 μm的具有高电导率多孔CNTs，再使用PECVD在CNTs表面上沉积一层硅。重复Si/CNTs的制备工艺，可以制备出多层的Si/CNTs，这种多层重复Si/CNTs结构可以很好地提高硅在CNTs上的沉积量，如图3所示。当Si/CNTs极片中Si和CNTs层数达到4层时，其实际存储容量达到了1 mA·h/cm3，需要指出的是，电极的容量基本与Si/CNTs的层数成正比。虽然这种极片的首次放电容量达到了5136.3 mA·h/g；但是，这种极片的比表面积很大，在SEI膜形成过程中，极片的首次库仑效率只有61%。同时，极片表现出很好的倍率性能，如0.2 C和10 C下分别达到3316.3 mA·h/g和988.7 mA·h/g。

LIU等[20]则将CNTs、导电炭黑和PVDF按一定比例加入SnCl2溶液中（溶剂为NMP），充分搅拌后将浆料涂覆在Cu箔上并真空干燥，制备出CuO/SnO@CNTs复合材料；其中CuO是由SnCl2溶液与Cu箔反应的产物。CuO/SnO@CNTs的首次容量达到了1710 mA·h/g，之后会缓慢降低，到25周时只有691 mA·h/g；但之后容量又会缓慢增加，到70周时容量已经增加到806 mA·h/g，容量的增加可能是无定形相的形成引起的。同时，该体系的负极极片具有很好的倍率循环性能，在100 mA/g的充放电倍率下，循环120周后容量保持在794 mA·h/g。

综上可知，在负极材料表面生长CNTs大多采用水热法和CVD法等，但都需要催化剂（如Fe、Ni等）辅助，这两类方法都有可能应用于大规模生产中。但催化剂作为杂质可能会影响到电池的安全性能，因此如何有效去除杂质是需要解决的问题。

2.2 在碳纳米管外表面生长正极材料

在CNTs表面生长正极材料多采用水热法，如哈尔滨工程大学和哈尔滨工业大学的研究人员[21]以Fe(NO3)3、NH4H2PO4和MWCNTs作为原料，先合成FePO4/CNTs前驱体，再将FePO4/CNTs与LiOH和蔗糖按摩尔比1∶1∶0.075的比例制成水溶液，高温煅烧后即可得到LiFePO4/CNTs球形微粒。该材料具有大量纳米孔有利于电解液的渗透和离子迁移，同时LiFePO4/CNTs球形微粒中的CNTs网络提高了材料的电子电导率，因此在5 C和10 C倍率下容量分别高达120 mA·h/g（>155 mA·h/cm3）和104 mA·h/g，而且在10 C倍率下循环1000次后容量保持率为94%。

文献[22]利用水热法以FeSO4·7H2O、LiOH 和 H3PO4为原料，与柠檬酸混合后，加入预处理的，经超声分散后，密封在不锈钢的高压反应釜中180 ℃加热5 h。为进一步提高LiFePO4/MWCNTs的电子电导率，使用阳极电致聚合反应在聚合物表面覆盖一层聚苯胺层。最后，将PANI/LiFePO4/MWCNTs在氮气气氛下碳化，得到的复合物电导率是LiFePO4的8.2倍，1 C和5 C放电比容量分别达到了167.5 mA·h/g和157.5 mA·h/g，同时，复合物20 C、10 C和5 C下经200周循环后的放电比容量分别为132.2 mA·h/g、144.3 mA·h/g和157.4 mA·h/g，容量保持率分别为97.4%、98.8%和99.1%。

以上两种方法都是将制备的正极材料附着在CNTs上，这样使得CNTs与正极材料颗粒表面的接触达到原子级，提高了二者之间的结合力，同时大大改善活性材料的电导率。

3 电极材料填充在碳纳米管内部

3.1 负极材料填充在碳纳米管内部

采用模板法可以将电极材料填充于CNTs内部，如文献[23]中将孔径为200 nm的多孔氧化铝模板置于不同浓度的SnCl4水溶液中浸泡后，用乙炔和氮气的混合气体在650 ℃下将SnCl4还原成Sn，用NaOH溶液溶解掉模板后即可得到内部长有Sn纳米颗粒的CNTs。当SnCl4溶液浓度很低时，制备的Sn纳米颗粒直径只有6～10 nm，此时Sn@CNTs具有很好的循环性能，前20周Sn的比容量高达1050 mA·h/g，高于其理论比容量990 mA·h/g。文献[24]则采用CVD法在多孔氧化铝模板的孔径内先沉积一层碳层，再在碳层上沉积纳米硅颗粒。将所得的模板在10%（质量分数）的H3PO4溶液中清洗即可得到孔径约为50 nm、长度约为30 μm、管壁厚度约为5 nm的内部长有直径约20 nm的硅颗粒碳纳米管。由于硅颗粒在CNTs内部有足够的空间，同时CNTs的管壁限制了硅颗粒的膨胀方向，因此当CNTs内的硅颗粒体积因嵌锂膨胀了180%后，CNTs的直径仅仅膨胀了14%，同时CNTs的形貌和结构保持完整，如图4所示。由于纳米硅颗粒经嵌脱锂而造成的粉化和脱落均被限制在CNTs内部，因而这种负极材料表现出很高的可逆锂存储容量和高倍率性能。

虽然目前实验室中大多使用模板法将负极材料生长在CNTs内部，但是其工艺较复杂，同时产量低，可以考虑采用水热法等在大直径CNTs（如直径大于100 nm）中合成此类材料。

3.2 正极材料填充在碳纳米管内部

水热法同样可以用来制备碳纳米管内部填充有正极材料的复合材料，如可以利用Fe2+的催化作用在LiFePO4上原位生长CNTs，具体方法是先将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）超声分散在水溶液中，再将LiH2PO4溶解于水溶液中并充分搅拌，之后加入Fe(AC)2搅拌24 h。最后将得到的干凝胶在700 ℃下反应一定时间。该方法的原理是利用Fe2+在PMMA碳化的过程中起到催化作用，在LiFePO4的前驱体外表面上成长CNTs，同时CNTs能限制LiFePO4结晶方向和尺寸。实验表明，10 h、700 ℃下制备的样品在0.2 C放电倍率下具有155 mA·h/g的比容量，且前100周的循环中几乎没有容量衰减；同时在5 C和50 C下仍然具有102 mA·h/g和65

mA·h/g的放电比容量，说明该复合物具有很好的倍率性能[25]。同时该方法不需要额外的催化剂，但是PMMA在碳化过程中是否受到Fe2+的催化作用将决定能否形成CNTs。

4 碳纳米管在电极中的导热应用

由于电池内阻的存在，充放电时电池内部会产生欧姆热；除此以外，在充放电过程中发生的化学反应也会放出热量。如果电池过热不能得到解决，热失控会使电池失效。如果能将充放电过程中产生的热有效地疏散，则对热管理及电池安全有很大的好处。一般的散热方法是增加极片表面积和加大电池组周围的空气流动（结构复杂、附加部件多），改善电极材料而优化材料的嵌脱锂过程。相比而言，提高电极材料的热导率方法简单，不会增加电池组额外重量，然而传统导电添加剂与活性材料粒子点对点的接触方式会带来较大的热阻抗，从而带来一定的安全隐患。KOO等[26]设计了一种三明治电极结构（图5）：先在集流体表面涂覆一层CNTs，再在其上涂覆一层电极材料，最后再加一层CNTs。结果显示，这种三明治结构不仅可以提高极片的循环性能，同时可以大幅提高极片的热导率。文献中以CNTs/(γ-Fe2O3NPs on CNTs)/CNTs 作为负极、CNTs/{Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2+CNTs}/CNTs作为正极，相比于以导电炭黑为导电剂的普通电极，在平行极片的方向其热导率达到了141 W/(m·K)[高于普通电极的50 W/(m·K)]，在垂直于极片方向的热导率从1.6 W/(m·K)增加到了3.6 W/(m·K)。这种方法工艺简单，与现有的锂电池生产工艺结合度高，同时还能够提高极片的电导率，易于大规模生产，具有很好的应用前景。

5 碳纳米管用作集流体

发了科学家对于柔性锂离子电池的研发热情。先前所出现的柔性电池普遍具有低容量、机械柔韧性差以及非活性部件太厚等缺点。CUI等[27]将CNTs用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为表面活化剂制成水溶液，再将这种CNTs溶液涂覆在不锈钢衬底上作为电池的集流体，之后将正极/负极浆料涂覆在CNTs薄膜上制成正极/负极。CNTs薄膜的方块电阻约为5 Ω/□。以CNTs/LCO和CNTs/LTO组装的全电池厚度只有300 μm，首效达到85%，电池满电荷状态下，储存30天，自放电小于0.04%。之后，GAIKWAD等[28]采用空气刷将CNTs水溶液浆料喷涂在不锈钢箔上形成厚度约为3（≈0.125 mg/cm2）的CNTs≈10 Ω/□）。然后，再将涂有CNTs薄膜的不锈钢箔浸没到去离子水中，把CNTs薄膜从不锈钢箔上完整地剥离下来作为电极的集流体。当以LCO作为正极材料、LTO作为负极材料时，组装出的柔性电池的实际容量达到了1 mA·h/cm2，若以0.5 C的倍率充放电，电池在循环450周以后，容量保持率仍有94%，同时CNTs薄膜没有明显的欧姆电势降落，而且电池具有优异的弯曲力学性能。

为了改善正极材料的离子和电子的传导路径，SHAH等[29]设计了如图6所示的正极极片结构，他们将MWCNTs层和活性物质层采用逐层堆砌的形式制成极片，其中CNTs层厚度控制在1 μm左右。

图6 （a）由四层活性物质和多壁碳纳米管层组成的多层电极结构示意图：每一层是由一层壁碳纳米管和一层活性物质组成；（b）多层电极切面扫描电镜图，电极总厚度为13.1 μm，总活性物质负载为4.5 mg/cm2[29]

6 结语

这种结构可以大幅度降低极片电阻率，当以LiMnO为正极材料时，随着活性物质层数的增加，极片倍率性能下降，但都优于传统结构极片的倍率性能；当极片结构如图6所示时，在15.7 C下循环100周，容量仅仅衰减了7%。当采用富锂正极材料0.3LiMnO[0.7LiMnNiCoO]时，在1 C倍率下循环500周后的容量保持率要高于标准极片。实验数据表明，在不损失容量的情况下，这种CNTs基体电极结构可以提高极片的功率密度。

综上可知，CNTs集流体的关键技术在于如何大规模制备厚度可控且均一、方块电阻低的薄膜。

本文主要介绍了CNTs在锂离子电池领域的最新研究成果。大量的研究表明，碳纳米管作为添加剂不仅可以改善电极的电导率，提高电池的倍率和循环性能，其优异的热导率也可以改善电池的散热性能。同时碳纳米管也可在合成电极材料时用作基体，制备碳纳米管与电极材料的复合材料，从而达到提高电池的容量、倍率、循环等性能。此外，以碳纳米管制备的集流体在柔性电池上具有很大的应用前景。与此同时也应认识到这些材料若要取得更加广泛的应用与商业化还需要解决以下问题：① 进一步降低碳纳米管的制备成本，现在市场上含量为5%（质量分数）的CNTs导电浆料的价格为6万/吨以上，相比SP等导电剂价格要高很多。碳纳米管的优势在于其超高的电子电导率和热导率，如何在保证产品质量的前提下，降低碳纳米管的生产成本，关系到其在锂离子电池中的应用前景。② 开发出适用于产业生产的材料合成技术，使得电极材料能够与碳纳米管很好的复合。本综述中所提到的复合技术，存在合成条件苛刻、成本高、工艺复杂等不利于大规模化生产的问题。将碳纳米管的制备与电极材料的碳包覆过程合并可以作为另一种复合途径。③ 改善碳纳米管的分散能力。碳纳米管作为导电剂或制备集流体时，均需要充分分散在溶剂中才能构建完善的导电网络，这需要开发新的分散技术，或对碳纳米管进行表面改性。若使用现在工厂中常见的合浆工艺和市场上规模化生产的CNTs则较难制备出分散均匀的CNTs浆料，这需要开发新的合浆设备和工艺，增加了电池的生产成本。

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