锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展

刘柏男，徐 泉，褚 赓，陆 浩，殷雅侠，罗 飞，郑杰允，郭玉国，李 泓



锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展

刘柏男1，徐 泉2，褚 赓1，陆 浩1，殷雅侠2，罗 飞1，郑杰允1，郭玉国2，李 泓1

（1中国科学院物理研究所，北京 100190；2中国科学院化学研究所，中国科学院先导专项长续航锂电池项目硅负极研发组，北京 100190）

纳米硅碳材料主要成分为纳米硅与碳材料，纳米硅具有较小的颗粒尺寸，其储锂容量较高，碳材料具有较高的电子电导，为复合材料提供较好的电子通道；同时将碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化；此外，碳作为包覆材料能有效稳定电极材料与电解液的界面，使SEI膜稳定生长。因此，硅碳复合材料有望替代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极。本文简要介绍了纳米先导专项硅负极研究团队在纳米硅碳材料方面的研究进展。通过持续的研发与技术更新，目前低容量复合材料（380～450 mA·h/g）的反弹系数、效率、压实密度、加工性能皆不亚于目前商品石墨的水平；在高容量及超高容量材料（500～2000 mA·h/g）方面，通过精细的结构设计，循环性能和倍率性能等得到了较大提升。

纳米硅碳复合材料；负极材料；技术进展；锂离子电池

当今社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点，已基本，并在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。

然而，随着人们需求的增长，尤其是在近几年蓬勃发展的电动车领域，续航里程的提高使高能量密度电池的研发成当务之急。提高电池能量密度涉

及问题较多，如需要研制性能优异的高容量正负极材料。在负极材料方面，目前应用最广的石墨负极材料理论容量为372 mA·h/g，而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到365 mA·h/g，且技术已经较为成熟。因此，硅基材料因其高容量（室温理论容量3580 mA·h/g）、低脱锂电位、低成本等优势被认为是下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。然而，硅负极材料的规模化使用应解决两个关键问题：硅颗粒在脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效；硅颗粒表面固体电解质层（SEI）的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。纳米硅碳复合材料是解决上述问题的较有潜力的方向之一[1-4]。

目前国内外不少负极材料生产企业均已开始布局硅基负极的开发与商业化，短期的目标定在硅含量在1%～5%的复合材料，其容量为380～450 mA·h/g，减小硅使用量的目的在于提升复合材料容量的同时尽可能保证材料各项性能（如首周效率与长循环稳定性的损失）与石墨一致，以期提高现有电池体系的质量与体积能量密度。然而，考虑到新能源汽车的里程与寿命需求，开发300～400 W·h/kg 的动力锂电池是必然趋势，因此高容量与超高容量的硅基材料的研发也势在必行。

1 纳米硅碳材料研究进展

早期纳米硅碳材料的研发主要集中于容量为450～600 mA·h/g的材料，其结构由较早的元宵结构[5]逐渐转向更加致密的核桃结构（图1），致密度的增加将提高材料的实用性，同时开发一套实用的生产工艺[6]。之后硅基材料的研究逐渐按上述介绍分为两个方向：与当前电池体系（集流体，导电添加剂，黏结剂等）相容性较高的低容量方向以及更

能满足电动汽车能量需求的高容量方向。表1根据一些性质分析了不同容量的硅碳材料相对于目前商用锂离子电池最高水平的提升。

在低容量方向，主要的问题在于长循环过程的效率以及压实后反弹，前者关系到锂的消耗和SEI的生长，在全电池的循环中至关重要，后者则决定了硅基材料的实际体积能量密度。为解决上述问题，在低容量材料的研发过程中并没有完全参照高容量材料的设计思路，而是极大地提高石墨含量以更好地缓解应变，降低反弹；同时，慎重选取了用于表面包覆的沥青种类以及对应的热处理工艺，同时引入高安全性的液相分散工艺，更好地发挥纳米硅的尺寸效应带来的优异的电化学性能。除材料设计外，还通过开发新型黏结剂[7]和电解液进一步优化电池体系，400 mA·h/g的硅碳材料在3 mA·h/cm2的负载量下首周效率可达91%，反弹后压实密度为1.32 g/cm3，600周循环后容量保持率大于80%。图2是400 mA·h/g的硅碳材料的形貌图以及半电池循环曲线，在此基础上，通过优化基体结构，开发出相应的高倍率型产品[8]。

表1 不同容量的硅碳材料相对于石墨负极电池的提升

注：由于电池设计及正负极匹配的问题，实际提升小于理论提升。

在高容量方面，主要的问题在于硅体积膨胀带来的后续循环稳定性以及效率问题，另外由于其较精细的结构，与当前电池体系的相容性以及加工性能都比较差。

为解决上述问题，项目组从原材料出发，开发了一种低成本、高产量的掺杂纳米硅（50<100 nm）制备工艺[9]，通过提升原材料的性能改善碳硅材料的循环性能。同时在液相分散的基础上开发出易于规模化生产的气相包覆工艺[10]，降低比表面，改善其表面性质以提升其加工性能。考虑到硅含量较高，高容量硅碳材料的膨胀较难控制，但如表1所示，虽牺牲了一部分满电压实密度，但是因其容量较高，体积能量密度还是能得到较大提升。图3为典型高容量复合材料的形貌及电化学性能，负载量为3 mA·h/cm2，反弹后压实密度为1.21 g/cm3，首周效率为88%，500周循环后容量保持率为80%。

此外，项目组还研发了一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅碳复合材料制备工艺，通

过微纳复合结构，降低了材料的比表面积；纳米硅粉均匀分散在三维导电碳网络中，提高了材料的导电性；图4为容量为600 mA·h/g硅碳复合材料的形貌和电化学性能：在面密度为2 mA·h/cm2条件下，展现出优异的循环稳定性和高的库仑效率。

2 基于纳米硅碳材料的锂离子电池

作者团队采用超高容量的中试硅碳基样品，与中国科学院宁波材料技术与工程研究所团队合作研制了一款能量密度为374 W·h/kg的软包锂离子电池[11]。同时采用低容量的中试硅碳基样品，富锂相材料作为正极，在-43 ℃下容量保持率仍有73%。使用自行搭建的小型软包组装系统，以纳米硅碳材料为负极，商用钴酸锂材料为正极的1 A·h软包锂离子电池的质量能量密度为201.2 W·h/kg，体积能量密度为510.4 W·h/L，100周电池膨胀6%，300周循环容量保持率为85%（图5）。

3 展 望

经过团队多年的研究，材料的首次及后续库仑效率、循环性能、加工性能都得到明显的改善，低容量材料的各方面性能已表现出替代石墨的潜力，但还需进一步提升其循环性能，预计2016年底生产能力能达到吨级，并逐步进入市场，2018—2020年生产能力达到百吨级。在高容量材料方面，成功研制得到374 W·h/kg的高能量密度软包锂离子电池，但其与现有电池体系的相容性仍有待进一步提高。同时，在原材料和电池体系方面，也取得了一定的成果。为进一步提升材料的满电压实密度与循环性能，新一代黏结剂、电解液、导电添加剂、化成工艺都亟待开发。硅碳材料在循环过程的裂纹控制也需要更加细致的研究。

[1] BRIDEL J S，AZAÏS T，MORCRETTE M，et al. Key parameters governing the reversibility of Si/carbon/CMC electrodes for Li-ion batteries[J]. Chemistry of Materials，2010，22（3）：1229-1241.

[2] KIERZEK K，MACHNIKOWSKI J，GUIN B F. Towards the realistic silicon/carbon composite for Li-ion secondary battery anode[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2014，45（1）：1-10.

[3] LUO F，LIU B，ZHENG J，et al. Review—Nano-silicon/carbon composite anode materials towards practical application for next generation Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2015，162（14）：A2509-A2528.

[4] TERRANOVA M L，ORLANDUCCI S，TAMBURRI E，et al. Si/C hybrid nanostructures for Li-ion anodes：An overview[J]. Journal of Power Sources，2014，246：167-177.

[5] 李泓，胡进，黄学杰，等. 用于二次锂电池的负极活性材料和用途：1681145A[P]. 2004-04-05.

LI H，HU J，HUANG X J，et al. Used as anode active material of lithium ion secondary battery and its use：CN1681145A[P]. 2004- 04-05.

[6] 刘柏男，陆浩，褚赓，等. 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法：201610091068.4[P]. 2016-02-18.

LIU Bonan，LU Hao，CHU Geng，et al. A silicon carbon composite material for Li-ion battery and its preparation method and use：CN201610091068.4[P]. 2016-02-18.

[7] 褚赓，陆浩，刘柏男，等. 一种水系黏结剂和包含该黏结剂的锂电池：201610040430.5[P]. 2016-01-21.

CHU Geng，LU Hao，LIU Bonan，et al. A kind of aqueous binder and the binder-contained lithium battetries：CN201610040430.5[P]. 2016-01-21.

[8] 刘柏男，罗飞，陆浩，等. 一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池：201610210383.4[P]. 2016-04-08.

LIU Bonan，LUO Fei，LU Hao，et al. A high power density Si-based material, its preparation methode, anode material and lithium battery：CN201610210383.4[P]. 2016-04-08.

[9] 罗飞，刘柏男，董金平，等. 一种掺混纳米相材料及其制备方法与用途：. 2016-01-13.

LUO Fei，LIU Bonan，DONG Jinping，et al. A nano-phased composite material and it preparation methode and use：CN201610019389.3[P]. 2016-01-13.

[10] 刘柏男，褚赓，陆浩，等. 一种用于气相包覆的装置和方法：201610070096.8[P]. 2016-02-01.

LIU Bonan，CHU Geng，LU Hao，et al. A equipment and methode for gas coating：CN201610070096.8[P]. 2016-02-01.

[11] 夏永高，刘兆平. 锂离子电池高能量富锂锰基正极材料研究进展[J]. 储能科学与技术，2016，5（3）：384-387.

XIA Yonggao，LIU Zhaoping. Research progress on the Li-excess Mn based cathode materials with high capacity for lithium-ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology，2016，5（3）：384-387.

Research progress on the nano-Si/C materials with high capacity for lithium-iom battery

1,2,1,1,2,1,1,2,1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, CAS Research Group on High Energy Density Lithium Batteries for EV, Beijing 100190, China)

Nano-Si/C composite materials made from nano-sized Si and carbon, is considered to solve the problem of large volume variation and unstable SEI formation of Si anode upon cycling, which impedes the practical application of Si-based anode. Because the carbon can effectively accommodate strain release and stablize the electrode/electrolyte interface. In this report, the recent progress of nano-Si/C materials is briefly introduced. After continuous research and development, the rebounding, efficiency, compaction density and workability of low capacity composite materials (380～450 mA·h·g-1) have reached the level ofcommercial graphite material. The cycle and rate performances of high and ultra-high capacity materials (500～2000 mA·h·g-1) have been significantly improved owing to the sophisticated structure design.

nano-Si/C composite materials; anode materials; technology progress; Li-ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.003

TM 911

A

2095-4239（2016）04-417-05

[1]2016-06-01；修改稿日期：2016-06-03。

国家自然科学基金（51325206和51502334），国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CB932900）及中国科学院战略先导科技专项（XDA09010102）。

刘柏男（1994—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池硅基负极材料，E-mail：Liubn1994@163.com；通讯联系人：郑杰允，博士，工程师，研究方向为高能量密度锂离子电池，E-mail：jyzheng@ iphy.ac.cn。