HastelloyB3合金在盐酸中的腐蚀行为

文定良,汪 凡,赵吉庆,杨 钢,颜润浦

(1. 神华包头煤化工有限责任公司，包头 014010； 2. 中国石油工程建设公司，北京 100120； 3. 钢铁研究总院，北京 100081)



HastelloyB3合金在盐酸中的腐蚀行为

文定良1,汪 凡2,赵吉庆3,杨 钢3,颜润浦3

(1. 神华包头煤化工有限责任公司，包头 014010； 2. 中国石油工程建设公司，北京 100120； 3. 钢铁研究总院，北京 100081)

通过浸泡试验、电化学试验研究了HastelloyB3合金在不同条件盐酸中的腐蚀行为。结果表明：合金在不同HCl含量与温度的纯盐酸中均具有良好的耐蚀性，随着温度与HCl含量的提高，合金腐蚀速率虽有所增长，但仍然处于钝化态；盐酸中添加氧化性离子Fe3+后，腐蚀速率急剧增大并伴随着点蚀，随着Fe3+含量的提高，腐蚀速率快速增大；在纯盐酸中，HastelloyB3表面生成Mo4+钝化膜，对基体起到保护作用，但添加氧化性Fe3+后，钝化膜中的Mo4+极易被氧化成Mo6+，发生溶解，使合金由钝态向过钝化态转变，导致耐蚀性急剧下降；HastelloyB3合金适用于不同HCl含量与温度的纯盐酸中，但不适用于含氧化性离子或溶解氧高的盐酸中。

HastelloyB3合金；盐酸；腐蚀；钝化膜

盐酸是一种无机强酸，广泛用于化工、染料、医药、食品、印染、皮革、制糖、冶金等行业。盐酸具有极强的还原性，腐蚀性非常强，大多数常见的金属材料在盐酸中均会发生活化腐蚀，尤其是在高温、高浓度的环境中，碳钢、低合金钢、不锈钢均因耐蚀性较差而无法使用，耐盐酸腐蚀材料仅限于钛、锆、钽等具有极强钝化倾向的特殊金属以及热力学稳定的镍基、钼基等合金[1]。

在煤制烯烃项目中，盐酸可用于化学水装置中离子交换树脂的再生，随着煤化工行业的快速发展，百万吨级以上的煤制烯烃项目越来越多，盐酸的年用量达到1 000多t。基于盐酸的强腐蚀性，储存和输送的设备、管道一般采用碳钢衬胶，输送泵过流部分采用衬胶或塑料。但设备和管道内部橡胶类衬胶的老化，及施工不良导致的衬胶失效，经常会造成管道的腐蚀泄漏。另外,受管道衬胶工艺影响，输送管道上需要大量的法兰连接，由此产生了很多的密封泄漏点，一旦设备、管道泄漏，将严重影响系统的稳定运行，还有可能灼伤操作人员。

哈氏(Hastelloy)合金是目前公认的耐盐酸腐蚀最好的镍基耐蚀合金，其中HastelloyB类合金是专门针对还原性腐蚀环境而开发的Ni-Mo系列耐蚀耐热镍基合金，是哈氏合金中耐盐酸腐蚀性能最强的合金[2-4]。由合金在盐酸中的等腐蚀线可知[5]，在室温至沸点范围内，HastelloyB3合金在浓盐酸以及氧化性不强的稀盐酸中的腐蚀速率均不超过0.5mm/a，表现出良好的耐蚀性。HastlloyB合金的不足之处在于对氧化性介质非常敏感[4]，当Fe3+含量在0.005%(质量分数)时就足以导致合金耐蚀性显著下降[6]，从而使其应用受到限制。

本工作通过实验室的浸泡腐蚀试验、电化学试验研究了HastelloyB3在盐酸介质中的腐蚀规律，探讨了氧化性离子对耐蚀性的影响机理，并论证了该合金的适应性，为煤制烯烃设备选材提供理论依据和数据支持。

1　试验

试验材料为HastelloyB3合金棒材，真空感应炉冶炼，化学成分(质量分数%)：C0.002，Si0.04，Mn0.6，Cr1.5，Fe1.5，Mo28.5，Ni余。浸泡试验试样尺寸3mm×25mm×35mm，电化学试验试样尺寸2mm×10mm×10mm。试样经1 150 ℃×2h，水冷固溶处理后，用水砂纸研磨表面并抛光，使用冷却剂避免表面过热，抛光后表面粗糙度Ra≤0.8μm。

浸泡试验在恒温水浴锅中进行，共3个周期，每周期(48h)后，更新溶液。浸泡试验条件如下：(1) 试验温度为80 ℃，HCl质量分数分别为5%，15%，20%，30%，37%；(2)HCl质量分数为15%，试验温度分别为室温，40，60，80，98 ℃；(3) 试验温度为60 ℃，HCl质量分数为15%，添加Fe3+使其质量分数分别为0.5%，1%，2%，5%；(4) 试验温度为98 ℃，HCl质量分数为37%，添加Fe3+使其质量分数分别为0.5%,1%,2%，5%。并用S-4300型扫描电镜观察试样腐蚀后的形貌。

电化学试验在美国GamryReference600型电化学分析仪上进行。采用三电极系统进行动电位扫描，工作电极为HastelloyB3合金，辅助电极为铂极，参比电极为Ag/AgCl电极(SSC)，电位扫描频率0.333mV/s。电化学试验条件如下：(1) 试验温度为室温，HCl质量分数分别为5%，15%，20%，30%，37%；(2)HCl质量分数为15%，试验温度分别为室温，40，60 ℃；(3) 试验温度为室温，HCl质量分数为15%，添加Fe3+使其质量分数分别为0.5%，1%，2%，5%；(4) 试验温度为40 ℃，HCl质量分数为15%，添加Fe3+使其质量分数分别为0.5%，2%。文中电位若无特指，均相对于参比电极SSC。

2　结果与讨论

2.1HCl含量对腐蚀速率的影响

从图1可见，不同HCl含量的盐酸中，合金的腐蚀速率均不高，最大未超过0.50mm/a；随着HCl含量的提高，腐蚀速率呈上升趋势，但HCl质量分数在20%以下时，增长缓慢， 超过20%后，增长速率加快；随着试验时间的延长，合金在不同HCl含量的盐酸中的腐蚀速率变化均不大，始终保持着非常稳定的状态。

从图2可以看到，HCl质量分数为5%时，合金试样表面腐蚀非常轻微，仅显示出少量晶界和孪晶界，晶粒内部未出现明显的均匀腐蚀痕迹；HCl质量分数为15%时，合金试样表面腐蚀略有加剧，大部分晶界和孪晶界开始显现，晶粒内部出现轻微的均匀腐蚀；进一步提高HCl含量，腐蚀程度加剧，晶粒内部均匀腐蚀痕迹明显，但仍未出现明显的局部腐蚀。可见，在不同HCl含量的盐酸中，HastelloyB3合金总体上没有发生严重腐蚀，保持着较好的耐蚀性。

2.2温度对腐蚀速率的影响

从图3可以看到，温度为室温～60 ℃时，合金在HCl质量分数为15%的盐酸中的腐蚀速率变化不大，仅略微增大；当温度升高至80～98 ℃时，延长腐蚀速率开始显著增大，但依然低于0.35mm/a；随着试验时间，各温度下试样的腐蚀速率均变化不大，合金也始终保持在一个比较稳定的状态。

从图4可以看到，温度为室温～60 ℃时，合金试样表面腐蚀非常轻微，大部分区域保持着抛光后的状态；温度升高至80 ℃时，腐蚀程度加剧，晶界和孪晶界出现且晶粒内部出现轻微的均匀腐蚀；温度升高至98 ℃时，均匀腐蚀特征比较明显，但仍未出现显著的局部腐蚀。可见，当试验温度从室温升至接近沸腾温度(98 ℃)时，HastelloyB3合金腐蚀不严重，始终保持着良好的耐蚀性。

2.3Fe3+含量对腐蚀速率的影响

从图5可以看到，向60 ℃、HCl质量分数15%的盐酸中添加质量分数为0.5%的Fe3+后，合金的腐蚀速率急剧增大，是在相同条件下纯盐酸中的100倍以上，并且随着Fe3+含量的提高，继续快速增大。在添加了相同含量Fe3+的60 ℃、15%HCl(低温、低浓度)盐酸与98 ℃、37%HCl(高温、高浓度)盐酸中，合金的腐蚀速率相差不大。这表明Fe3+对合金腐蚀速率的影响远大于HCl的含量与试验温度，HastelloyB3合金对氧化性离子非常敏感。

从图6可以看到，60 ℃下合金在不同Fe3+含量的盐酸中浸泡144h后，表面不再平整，腐蚀都非常严重，且随着Fe3+含量的增加，腐蚀程度加剧，大量晶粒因腐蚀发生脱落，见图6(d)中箭头所指。从宏观截面形貌看，合金还发生了严重的点蚀，因均匀腐蚀太严重，微观形貌中难以辩认。由此可见，盐酸中含氧化性离子时，HastelloyB3合金的耐蚀性急剧下降。

2.4合金在盐酸中的极化曲线

从图7(a)可以看到，室温下，合金在不同HCl含量盐酸中的极化曲线均具有较宽的钝化区，随着HCl含量的提高，自腐蚀电位略下降，但致钝电位与过钝化电位均变化不大，钝化区斜率基本不变，且电流密度也非常接近，表明HCl含量对极化曲线的影响不大。

从图7(b)可以看到， 不同温度下，合金在HCl质量分数为15%的盐酸中的极化曲线也具有明显的钝化区，随着温度升高，自腐蚀电位上升，但致钝电位上升的同时过钝化电位下降，钝化区变窄且斜率减小，表明合金的钝化倾向下降。相对于HCl含量，温度对极化曲线的影响更大。

从图7(c，d)可以看到，盐酸中添加氧化性离子Fe3+后，合金的自腐蚀电位显著上升至过钝化电位以上，极化曲线不再具有钝化特征，表明合金表面钝化膜对氧化性离子非常敏感，极易被氧化，从而转变为过钝化状态。由阴极曲线的特征可知，此时反应转变为阴极去极化过程控制[7]，Fe3+含量为主要的控制因素，并且提高Fe3+含量与温度均能使自腐蚀电位进一步提高，腐蚀电流密度增大，反应变剧烈。

2.5讨论

由试验结果可知，HastelloyB3合金在不同HCl含量与温度的纯盐酸中均能保持良好的耐蚀性，腐蚀速率最大不超过0.5mm/a，但对氧化性环境非常敏感，即使盐酸中存在微量的Fe3+，耐蚀性也会急剧下降。

盐酸还原性强，常见的铬不锈合金，因介质氧化还原电位低，不具备形成富铬钝化膜(Cr2O3或水络合物)的条件，基体直接暴露在介质中，处于活化腐蚀状态。添加钼元素可提高金属材料在还原性环境中的耐蚀性[8]，主要是因为金属材料表面生成以Mo4+(MoO2或水络合物)为主的富钼钝化膜[9-13]，对基体起到了很好的保护作用。生成钝化膜的反应过程如式(1)所示。

(1)

该体系的标准氧化还原电位为-0.11V(SCE)[14]，可见在较低的氧化还原电位下反应即可进行，生成钝化膜。Katagiri等[9-13]的研究结果也表明，Mo4+钝化膜在很低的电位下即可形成，即使在浓盐酸中，钼元素也能在金属表面形成钝化膜，使合金处于钝化状态，并且钼含量越高，状态越稳定。

HastelloyB3合金属Ni-Mo系镍基耐蚀合金，钼质量分数高达28%，在还原性强的纯盐酸中，表面可生成具有相当厚度的Mo4+钝化膜，处于钝化状态。从极化曲线也可以看出，合金在纯盐酸中具较宽且稳定的钝化区，钝化电流密度非常小，此时表面钝化膜的轻微溶解与生成达到动态平衡，反应过程见式(2)，式(3)。

阳极(钝化膜溶解)：

(2)

阴极(氢去极化)：

(3)

由于合金中钼含量高，钝化膜非常稳定，随浸泡时间的延长，合金的腐蚀速率变化不大。提高盐酸中HCl含量与温度，介质的还原特性并未发生改变，Mo4+钝化膜随HCl含量与温度的提高，不会发生明显的变化，合金始终处于钝化态，腐蚀速率非常低，具有优良的耐蚀性。

Katagiri等[9-13]的研究还表明，Mo4+处于中间价态，极易被氧化，在氧化性较弱的环境(如空气)中，就会向更稳定的价态Mo6+转化，使钝化膜发生显著减薄或完全溶解，失去对基体的保护作用。Fe3+具有一定的氧化性，添加到盐酸中，会形成兼具氧化性与还原性的复杂介质，使HastelloyB3合金表面钝化膜中的Mo4+被氧化成Mo6+，发生溶解[9-10]。由于合金中铬含量低(质量分数1.5%)，虽然溶液具备了氧化性，但无法生成富铬氧化膜，Mo4+钝化膜溶解后，基体完全暴露在腐蚀介质中，发生剧烈的反应，合金由钝化态转变为过钝化态，腐蚀速率急剧上升。大量Cl-的存在，使合金同时发生严重的点蚀。

由于Fe3+/Fe2+的氧化还原电位高于H+/H2的[14]，此时阴极过程由氢去极化转变为Fe3+/Fe2+优先反应，见式(4)。由阴极极化曲线特征可知，Fe3+含量成为控制反应的主要因素[7]。

(4)

由此可见，HastelloyB3合金适用于不同HCl含量与温度的纯盐酸中，但不适用于含氧化性离子或溶解氧高的盐酸中。

3　结论

(1)HastelloyB3合金在不同HCl含量与温度的盐酸中，均具有良好的耐蚀性，随着HCl含量与温度的提高，其腐蚀速率略微增大，但增幅不大，合金仍保持钝化状态。

(2) 当盐酸中添加氧化性Fe3+后，HastelloyB3合金由钝化态向过钝化态转变，发生剧烈的过钝化腐蚀并伴随点蚀，随着Fe3+含量的提高，合金的腐蚀速率继续快速增大。

(3) 在纯盐酸中，HastelloyB3合金表面生成Mo4+钝化膜，对基体起到保护作用，但添加氧化性Fe3+后，Mo4+钝化膜会被氧化成Mo6+，发生溶解，合金由钝态向过钝化态转变，导致耐蚀性急剧下降。

(4)HastelloyB3合金适用于不同HCl含量与温度的纯盐酸中，但不适用于含氧化性离子或溶解氧高的盐酸中。

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CorrosionBehaviorofHastelloyB3AlloyinHydrochloricAcid

WENDing-liang1,WANGFan2,ZHAOJi-qing3,YANGGang3,YANRun-pu3

(1.ChinaShenhuaBaotouCharcoalChemicalIndustryCo.,Ltd.,Baotou014010,China；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorp,Beijing100120,China; 3.CentralIron&SteelResearchInstitute,Beijing100081,China)

ThecorrosionbehaviorofHastelloyB3alloyinhydrochloricacidindifferentconditionswasstudiedbyimmersiontestsandelectrochemicalmeasurements.TheresultsshowthattheHastealloyB3alloyhadgoodcorrosionresistanceinpurehydrochloricacidwithdifferentconcentrationsofHClattesttemperatures.WithincreasingtheconcentrationofHClortesttemperature,thecorrosionrateofthealloyincreasedslightly,butthealloystillremainedinpassivation.WhenoxidizingionsFe3+wereaddedintopurehydrochloricacid,thecorrosionrateofthealloyincreasedrapidlyaccompaniedwithpitcorrosion.WhentheconcentrationofFe3+increased,thecorrosionratecontinuedtoincreaserapidly.Inpurehydrochloricacid,thepassivefilmcomposedofMo4+onthealloysurfaceprovidedprotectiontothematrixofHastelloyB3alloy.WhenoxidizingionsFe3+wereadded,theMo4+inthepassivefilmwaseasilyoxidizedtoMo6+,whichmadethepassivefilmdissolveandthealloytransformfrompassivationstatetotranspassivationstate,andthecorrosionresistancereducerapidly.TheHastelloyB3alloycouldonlybeappliedinpurehydrochloricacidwithdifferentconcentrationsofHClattesttemperatures,butisnotrecommendedforapplicationinthemediawithoxidizingionsorhighconcentrationofdissolvedoxygen.

HastelloyB3alloy;hydrochloricacid;corrosion;passivefilm

10.11973/fsyfh-201606009

2016-02-16

赵吉庆(1984-)，工程师，硕士，从事不锈钢及耐热钢的研发，13811568404，sdu_zjq@126.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0475-06