竹叶提取物对LST12钢在NH4Cl溶液中的缓蚀作用

李向红,邓书端,刘建祥,李 楠

(1. 西南林业大学 理学院，昆明 650224； 2. 西南林业大学 材料工程学院，昆明 650224)



竹叶提取物对LST12钢在NH4Cl溶液中的缓蚀作用

李向红1,邓书端2,刘建祥1,李 楠1

(1. 西南林业大学 理学院，昆明 650224； 2. 西南林业大学 材料工程学院，昆明 650224)

用失重法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)研究了竹叶提取物(DLMLE)在0.5 mol/L NH4Cl溶液中对冷轧钢的缓蚀作用。结果表明：DLMLE在NH4Cl溶液中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀剂质量浓度的增加而增大，最大缓蚀率可达85.9%；DLMLE在冷轧钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，吸附过程为物理吸附和化学吸附的混合吸附过程；DLMLE为混合抑制型缓蚀剂，EIS谱呈单一压扁的半圆容抗弧，电荷转移电阻随缓蚀剂质量浓度的增加而增大。

冷轧钢；NH4Cl;缓蚀；竹叶提取物；吸附

缓蚀剂以其使用方便、适用范围广、投资少、见效快等优点，已成为最有效的防腐蚀技术之一。随着环保意识的加强，许多有毒、有害、污染环境的缓蚀剂将被限制和禁止使用，故寻求无毒、使用安全、环境友好的"绿色"缓蚀剂为全世界所关注。从植物中提取制备出植物缓蚀剂是研发“绿色”缓蚀剂的重要途径之一[1]。国内外对植物缓蚀剂开展了大量研究，特别是进入21世纪后，植物缓蚀剂的研究方兴未艾，每年均有大量的植物缓蚀剂研究报道和专利申请。关于植物缓蚀剂对钢在酸溶液介质的研究已有报道[2-3],然而其在盐溶液介质中的报道却较少。

云南地区竹类资源异常丰富，是世界公认的竹类植物的起源地和现代分布中心之一，有“竹类故乡”之誉。本课题组曾对竹叶提取物作为金属缓蚀剂开展了大量研究工作，并发现竹叶提取物为混合抑制型缓蚀剂，在酸性介质中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用[4-5]。为更好地利用竹叶资源这一优势，本工作在此基础上，进一步研究了麻竹竹叶提取物(DLMLE)在0.5 mol/L NH4Cl溶液中对冷轧钢的缓蚀作用。

1　试验

1.1试验材料和试剂

试验钢为攀枝花钢铁厂生产的LST12冷轧钢片，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.07,Si 0.01,Mn 0.3,P 0.022,S 0.01,Al 0.030。NH4Cl、无水乙醇、石油醚(沸程60～90 ℃)、丙酮均为分析纯试剂。竹叶采摘于西南林业大学校园的麻竹，去泥洗净，60 ℃烘干，粉碎，过40目筛备用。竹叶缓蚀剂的提取制备方法详见文献[4-5]，提取溶剂为80%(体积分数)乙醇水溶液，产率为11%。

1.2失重法

将冷轧钢片制成25 mm×20 mm×0.60 mm的试样并按文献[5]中的方法进行表面处理，精确称量(±0.1 mg)后，室温下(20 ℃)将两平行试样用玻璃钩全浸悬于250 mL含竹叶缓蚀剂的0.5 mol/L NH4Cl溶液中。恒温48 h后取出钢片，用500 mL的清洗液(质量分数37% HCl +500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺)清除表面腐蚀产物，然后用蒸馏水冲洗，吹干，精确称量，求两平行试样质量损失的平均值，并计算出腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw)[5]。

1.3电化学试验

在PARSTAT2273电化学工作站上采用三电极系统进行电化学试验。工作电极为试验钢片，参比电极为套有卢金毛细管的饱和KCl甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。工作电极用环氧树脂灌封，裸露面积为1.0 cm×1.0 cm。裸露面用耐水砂纸依次打磨至镜面光亮，丙酮脱脂后，放入装有250 mL腐蚀溶液的烧杯中，浸泡2 h使开路电位稳定。动电位极化曲线扫描区间为 -250～250 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s，根据腐蚀电流密度(Jcorr)计算缓蚀率(ηp)[5]；电化学阻抗谱(EIS)的测量频率为0.01～105Hz，交流激励幅值为10 mV，数据点采集数为30，根据电荷转移电阻(Rt)计算缓蚀率(ηR)[5]。

2　结果与讨论

2.1DLMLE对钢的缓蚀作用

从图1可以看到，试验钢在未添加缓蚀剂的空白0.5 mol/L NH4Cl中的腐蚀速率为0.31 g/(m2·h)，可观察到钢表面被严重腐蚀，结合钢在NH4NO3中的腐蚀研究[6]，拟定出试验钢在NH4Cl溶液介质中的腐蚀电化学反应，见式(1)～式(10)。

阳极发生铁的溶解氧化反应：

(1)

阴极发生O2的还原反应：

(2)

阳极反应的产物Fe2+可进一步与OH-发生反应：

(3)

(4)

Fe(OH)2不稳定，会分解成FeO：

(5)

同时，Fe(OH)2也会被溶液中的O2缓慢氧化为Fe3O4、Fe(OH)3及FeOOH：

(6)

(7)

(8)

FeOOH也不稳定，部分会逐渐脱去水分形成更加稳定的难溶物Fe2O3：

(9)

同时，NH4Cl溶液中的NH4+会导致溶液具有弱酸性，造成Fe(OH)2的快速溶解，进一步增强了电化学腐蚀反应[6]：

(10)

从图1中还可以看到，在NH4Cl溶液中加入DLMLE后试验钢的腐蚀速率显著下降，且随DLMLE质量浓度的增加而下降，添加500mg/LDLMLE时，腐蚀速率降低至0.044g/(m2·h)。从缓蚀率变化曲线看，DLMLE对试验钢的缓蚀率随着其质量浓度的增加而增大，DLMLE质量浓度为500mg/L时，缓蚀率为88.9%，表明DLMLE对试验钢具有良好的缓蚀作用。值得注意的是，当DLMLE质量浓度增加至300mg/L后，再继续增加缓蚀剂质量浓度,缓蚀作用仍基本保持不变，表明DLMLE质量浓度达300mg/L时吸附趋于饱和。

据文献[7]报道DLMLE由黄酮类(荭草苷、异荭草苷、牡荆苷、异牡荆苷等)、活性多糖(木糖、阿拉伯糖、半乳糖等)、特种氨基酸(苏氨酸、缬氨酸、δ-羟基赖氨酸等)、芳香成分(2-己烯醛、叶醇等)等组成，是具有极性官能团(O-H,N-H,C=C,C=O,C-N,C-O)、杂芳环和共轭体系的有机物[4]。DLMLE中的氧、氮原子具有大量的孤对电子，是良好的配位体，可以与铁的空d轨道形成配位键发生化学吸附，在试验钢表面吸附形成缓蚀膜层，起到了良好的缓蚀作用。另外，DLMLE也可与溶液中的Fe2+形成配合物而吸附在试验钢表面，起到了良好的缓蚀作用。

2.2DLMLE在钢表面的吸附等温式

从图2可以看到，20 ℃下c/θ与c呈直线关系，其线性相关系数r(0.999 4)和斜率(0.94)均接近1，表明DLMLE在试验钢表面的吸附满足Langmuir吸附方程[5]，见式(11)。吸附平衡常数K等于9.452×10-3L/mg，再根据式(12)计算出标准吸附自由能(ΔG0)[5]。

(11)

(12)

式中：ρ为缓蚀剂质量浓度；K为吸附平衡常数；θ为表面覆盖度，近似等于缓蚀率；ρsolvent是溶剂的质量浓度，其单位需与缓蚀剂质量浓度一致，此处近似取值为1.0×106mg/L[5]。

ΔG0计算值为-22.3kJ/mol。ΔG0<0说明竹叶缓蚀剂在试验钢表面的吸附为自发过程，且绝对值处于20～40kJ/mol，表明DLMLE在试验钢表面上的吸附属于物理吸附和化学吸附的混合吸附[5]。

2.3极化曲线

从图3可看出，添加DLMLE前后试验钢极化曲线的形状并无改变，表明添加DLMLE后腐蚀反应机理未发生改变；阴极极化曲线出现了3段区域：III是氧的电化学活化控制区，II是氧的扩散控制区，I是氢的电化学活化控制区，表明阴极反应含有析氢反应和吸氧反应，呈现出扩散控制特征[8]；阳极极化曲线并未出现钝化特征，其腐蚀过程呈活化极化控制[8]。

添加DLMLE后对阴阳两极反应均产生了明显的抑制作用，故DLMLE为混合抑制型缓蚀剂。对Tafel区间进行拟合得出电化学参数，结果见表1。由表1可见,加入DLMLE缓蚀剂后，腐蚀电位(Ecorr)基本未发生改变，进一步说明DLMLE为混合抑制型缓蚀剂；腐蚀电流密度(Jcorr)则随DLMLE质量浓度增加而显著下降，即缓蚀效果明显，500mg/L时缓蚀率(ηp)高达81.6%，表明DLMLE在0.5mol/LNH4Cl溶液中对试验钢具有良好的缓蚀作用。加入缓蚀剂后阴极和阳极的Tafel斜率发生改变，这可能是由于缓蚀剂吸附在试验钢表面的反应活性位置上，造成缓蚀剂的电位随电流的变化所致[9]。

2.4电化学阻抗谱(EIS)

从图4可以看到，试样钢在含不同质量浓度DLMLE的0.5mol/LNH4Cl溶液的Nyquist图呈单一半圆容抗弧，表明试验钢在该介质中的腐蚀主要由电荷传递控制。阻抗谱不是一个完整的半圆，说明电极反应过程中存在频率弥散效应[10]。随DLMLE质量浓度的增加，容抗弧明显增大，故电极表面的阻抗值增大，腐蚀速率减慢，缓蚀效果越好。

表1　试验钢在含不同质量浓度DLMLE的 0.5 mol/L NH4Cl溶液中的极化曲线参数Tab. 1　Polarization parameters for test steel in0.5 mol/L NH4Cl solution containing differentconcentrations of DLMLE

容抗弧反映电荷转移电阻Rt和电极界面电容Cdl组成的阻容弛豫过程。采用图5所示的等效电路图[10]对数据进行拟合，图中Rt为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件。EIS拟合结果进行计算处理[10]后列于表2。相对于空白溶液而言，电荷转移电阻Rt增大了一个数量级，表明DLMLE在试验钢表面吸附后使电荷传递得到明显抑制,产生良好的缓蚀作用。加入DLMLE后，双电层电容Cdl减小，表明DLMLE吸附到试验钢表面时挤走了介电常数较大的水分子。最大缓蚀率达78.4%。

3　结论

(1) 竹叶提取物DLMLE对冷轧钢在0.5mol/LNH4Cl溶液中具有良好的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀剂质量浓度的增加而增大，最大缓蚀率可达85.9%，DLMLE为混合抑制型缓蚀剂。

(2)DLMLE在试验钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附过程为物理吸附和化学吸附的混合吸附过程。

(3)EIS呈现单一容抗弧特征，表明试验钢的腐蚀主要由电荷传递控制；随缓蚀剂质量浓度的增加，电极表面的阻抗值显著增大。

[1]RAJIAPB,SETHURAMANMG.Naturalproductsascorrosioninhibitorformetalsincorrosivemedia-areview[J].MaterialsLetters, 2008, 62: 113-116.

[2]SOLTANIN,TAVAKKOLIN,KHAYATKASHANIM,etal.Greenapproachtocorrosioninhibitionof304stainlesssteelinhydrochloricacidsolutionbytheextractofsalviaofficinalisleaves[J].CorrosionScience, 2012,62: 122-135.

[3]RAJAPB,QURESHIAK,RAHIMAA,etal.Neolamarckiacadambaalkaloidsaseco-friendlycorrosioninhibitorsformildsteelin1MHClmedia[J].CorrosionScience, 2013,69: 292-301.

[4]付惠， 李向红， 肖旭萍. 麻竹竹叶提取物在酸性介质中对冷轧钢的缓蚀作用[J]. 腐蚀与防护，2009，30(8)：548-550.

[5]LI X H, DENG S D, FU H. Inhibition of the corrosion of steel in HCl, H2SO4solutions by bamboo leaf extract[J]. Corrosion Science, 2012, 62: 163-175.

[6]白玮，李蕾，李向红，等. 柠檬酸、硝酸铵溶液中冷轧钢的腐蚀行为[J]. 云南大学学报(自然科学版)，2006, 28 (4)：345-349.

[7]岳永德，操海群，汤锋. 竹提取物的化学成分及其利用研究进展[J]. 安徽农业大学学报, 2007, 34 (3): 328-333.

[8]张艳玲，韩磊，刘小辉. 几种钢材在NH4Cl环境中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护，2014，35(7)：711-714.

[9]曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 2版. 北京：化学工业出版社，2004：235-238.

[10]PRIYE A R S, MURALIDHARAM V S, SUBRAMANIA A. Development of novel acidizing inhibitors for carbon steel corrosion in 15% boiling hydrochloric acid[J]. Corrosion, 2008, 64: 541-552.

Corrosion Inhibition of Bamboo Leaf Extract for Steel in NH4Cl Solution

LI Xiang-hong1, DENG Shu-duan2, LIU Jian-xiang1, LI Nan1

(1. Faculty of Science, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China;2. Faculty of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

The inhibition effect of dendrocalmus latifcorus munro leaf extract (DLMLE) on the corrosion of cold rolled steel (CRS) in 0.5 mol/L NH4Cl solution was studied by weight loss method, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that DLMLE was a good inhibitor for CRS in 0.5 mol/L NH4Cl solution, and inhibition efficiency increased with the concentration of inhibitor, and the maximum inhibition efficiency was 85.9%. The adsorption of DLMLE on steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm, and was a mixed process of physical adsorption and chemical adsorption. DLMLE acted as a mixed-type inhibitor. The EIS spectra exhibited one depressed capacitive loop and the charge transfer resistance value increased with the inhibitor concentration.

cold rolled steel; NH4Cl; inhibition; bamboo leaf extract; adsorption

10.11973/fsyfh-201606003

2015-05-10

国家自然科学基金项目(51161023)

李向红(1981-)，副教授，博士，从事缓蚀剂研究，18987172120，xianghong-li@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)06-0449-04