浸锑石墨氧化及滑动磨损性能研究

王 聪，王春磊，姜清军，商 剑（辽宁工业大学材料科学与工程学院，辽宁锦州 121001）

浸锑石墨氧化及滑动磨损性能研究

王 聪，王春磊，姜清军，商 剑
（辽宁工业大学材料科学与工程学院，辽宁锦州 121001）

浸锑石墨复合材料在动密封领域具有较好的应用前景。针对已有研究主要致力于其制备工艺及优化，而对于浸锑石墨的氧化及磨损性能的研究较少的现状，主要研究了浸锑石墨在300℃和500℃时的空气氧化及室温条件下的滑动磨损性能。通过SEM及XRD表征了浸锑石墨氧化及磨损表面形貌与组成。结果表明，300℃时，随着氧化时间的增加，浸锑石墨的氧化质量变化很小；500℃时，随着氧化时间的增加，浸锑石墨的氧化质量变化很大，表面氧化严重。载荷相同时，随着磨损时间的延长，浸锑石墨的磨损质量损失增加。滑动时间相同时，随着载荷的增大，浸锑石墨磨损质量的损失反而减少。实验条件下，浸锑石墨300℃条件下的抗氧化性较好，重载条件下的磨损量损失较少。

材料的组织、结构、缺陷与性能；浸锑石墨；滑动磨损；氧化；表面形貌

石墨具有良好的润滑性、耐高温及耐腐蚀性，适合在无给油装置或润滑剂难以使用的腐蚀性环境中作为密封材料，但是石墨密封材料气密性差、材质强度低[1]，作为密封材料使用必须经过浸渍强化。浸渍石墨材料兼有了浸渍物的某些属性：如浸渍金属提高了材料的气密性和强度，保留了石墨的耐高温性能，特别适合作高温环境中的密封件[2－3]。

浸锑石墨具有良好的自润滑性能，是可以应用于石油、化工、炼油、冶金、铸造等行业的密封材料。目前工程人员主要对浸锑石墨密封材料的制备和浸渍强化的工艺进行了研究[4－7]。但是由于各个生产厂家对材料的制备工艺进行保密，目前中国发表的论文涉及制备工艺理论及规律很少。作为高温动密封件，其抗氧化及耐磨损性能是重要的指标。而对于浸锑石墨材料磨损性能的研究同样较少[8－12]。研究人员发现浸渍树脂石墨具有较好的力学性能和摩擦学性能，树脂的加入使摩擦损率明显降低[8]。此外，在研究浸渍树脂、浸渍锑及浸渍巴氏合金石墨的干摩擦及腐蚀条件下的摩擦学行为时发现，石墨化对浸渍石墨材料的磨损性能影响很大[9]，石墨密封材料的磨损率随着试验温度的升高而增大[10]。浸锑石墨材料在动密封或高温环境下使用，其磨损性能及氧化性能需要进行评价[12－16]。因此，本文以浸锑石墨材料为研究对象，主要考查了其静态空气中的恒温氧化行为及室温干滑动磨损性能，探讨了氧化机制及磨损机理，期望为其实际应用提供理论参考。

1　实验部分

1.1浸锑石墨氧化及磨损试样制备

以北京某公司生产加工的浸锑石墨环（外径70 mm，内径50mm，厚度10mm）为实验材料（基于对生产厂家材料制备工艺的保密，不进行具体制备工艺参数描述）。在浸锑石墨环上切取若干样块，如图1所示。所有样块表面进行抛光及无水乙醇超声清洗15min，在150℃干燥箱中恒温干燥4h后标记，待用。

图1　氧化及磨损试样制备示意图Fig.1 Schematic diagram of sample preparation for wear and oxidation test

1.2氧化试验

氧化试验在箱式电阻炉中进行。采用恒温氧化法考查浸锑石墨静态空气中的氧化行为。氧化温度为300，500℃，氧化时间分别为6，8h。氧化试验前后，使用感量为0.01mg的电子天平称量样块质量，得出前后质量损失。每个氧化试验重复3次，记录平均氧化质量变化值。采用Rigaku D／max－2500射线衍射仪对氧化表面进行物相分析；采用S－3000N扫描电子显微镜对氧化表面形貌进行观察。

1.3磨损试验

干滑动磨损试验在MRH－01A环块式试验机上进行。其中块试样为浸锑石墨，对偶环试样为退火钢。根据实际使用工况，磨损试验条件设定载荷为50，100N，转速固定为200r／min，磨损时间为30 min。磨损试验前后采用感量为0.01mg的电子天平分别称量试样的质量，得出磨损前后质量差。每个磨损试验重复3次，记录平均磨损量损失。

2　实验结果与分析

2.1显微组织、硬度

浸锑石墨的金相组织如图2所示，图中的白色部分为石墨中浸入的锑，灰黑色部分为石墨基体。其中锑形态清晰，大小均匀，基本连通呈网状分布，石墨基体比较致密，仍然可以观察到孔隙的存在，说明仍有浸渍的余地。经测定其硬度（HS）为83～88。

图2　浸锑石墨的金相组织Fig.2 Microstructure of Sb－impregnated graphite

2.2氧化

表1为浸锑石墨试样在300，500℃、氧化4，8h后试样质量的变化。从表中可以看出300℃条件下，氧化时间的增加，浸锑石墨氧化前后质量变化很小，考虑到系统误差其质量变化可以忽略，说明300℃，8h内其具有较强的抗氧化能力。浸锑石墨在500℃条件下随着氧化时间增加，浸锑石墨氧化前后质量变化很大，材料表面氧化严重。说明500℃，8h内其抗氧化能力很弱。氧化时间越长，氧化增重越大，更长的氧化时间质量可能一直增加。

表1　浸锑石墨300，500℃氧化的质量变化Tab.1 Weight change of Sb－impregnated graphite after oxidation at 300℃and 500℃

图3为浸锑石墨分别在300℃和500℃氧化8 h后的SEM表面形貌。由图3可知，300℃，8h条件下表面相对平整，石墨基体结构比较密实，未出现大面积的颗粒脱落，而500℃，8h条件下氧化表面相对粗糙，石墨基体结构比较松散，出现了较多的颗粒脱落，表面不规则分布着许多碎片及颗粒。铅在空气中受到氧、水蒸气和二氧化碳的作用时，其表面会很快氧化，生成一层保护膜。

图3　浸锑石墨氧化表面SEM形貌Fig.3 Surface morphologies（SEM）of Sb－impregnated graphite after oxidation

浸锑石墨300℃时氧化8h，500℃时氧化2h 和8h后表面的XRD图谱见图4。由图4可看出，石墨衍射峰较高而且细，说明石墨化程度较高，不含有非晶态碳。如图4a）所示，300℃条件下，浸锑石墨表面未发现氧化物。500℃，2h条件下浸锑石墨已经开始氧化，Pb已经全部被氧化成PbO，而Sb被部分氧化成SbO2，如图4b）所示。当时长达到8 h时，还残留部分Sb。8h条件下，Pb及Sb均全部被氧化为PbO或SbO2，如图4c）所示，氧化表面形貌则如图3b）的形貌。

图4　浸锑石墨氧化表面XRD分析Fig.4 XRD analysis of the surface of Sb－impregnated graphite after oxidation

2.3磨损

浸锑石墨在不同载荷、不同滑动时间条件下的磨损质量损失如表2所示。相同载荷条件下，随着滑动时间增加至40min，磨损量略有增加；相同滑动时间条件下，载荷100N条件下的磨损量反而少于50N条件下的磨损量。

表2　浸锑石墨的磨损质量损失Tab.2 Wear loss of Sb－impregnated graphite

图5中的滑动方向自上而下，磨损表面犁沟形貌明显，局部伴有脱落而未排出摩擦界面的石墨颗粒。图5a）与图5c）及图5b），图5d）相比较：载荷相同时，随着磨损时间延长，磨损区面积逐渐增大，磨损质量损失增加。图5a）与图5b）及图5c），图5d）相比较：滑动时间相同时，载荷增大，存留于接触界面的石墨被碾压，磨损区面积虽然扩大，磨损量反而减少。

图5　浸锑石墨不同载荷条件下的磨损表面形貌Fig.5 Worn surface morphologies of Sb－impregnated graphite under different load condition

2.4探讨

石墨采用浸渍法可使液体填充石墨孔隙，隔绝氧气。高温作用下水分挥发，残余在孔隙中的金属锑随温度升高而软化，进而在石墨表面和孔隙中铺展，包裹石墨活性位，阻隔氧化性气氛与之接触，起到抗氧化作用[17]。

300℃时，由于浸锑石墨经高温处理，使浸渍锑形成稳定的链状或网状结构，有效地填塞材料的气孔，减少了材料的气孔率，相应地也就降低了材料的比表面积，使氧化性气体与材料表面的接触机会减少，氧化轻微。同时由于碳在材料表面的吸附作用，在材料的表面形成了一层保护膜，这层保护膜亦有效地阻碍了空气的渗入，使得基体中的Sb，Pb元素与空气中的O2反应困难，未形成氧化物。而当温度达到500℃时，基体中的Sb，Pb元素与空气中的氧气反应，形成含Sb和Pb氧化物，从而在基体上留下大量的空洞，使其表面凹凸不平。

未浸渍石墨由于基体较软，承受载荷能力有限，石墨在对偶钢的犁削作用下脱落，而难于在磨损表面存留；浸锑铅石墨由于锑、铅的浸渗，提高了基体的强度及承载能力。脱落的石墨颗粒在反复碾压的作用下形成一层石墨“摩擦层”。载荷增大，虽然使磨损接触表面扩展，但是使摩擦层的相对滑移能力增加，形成更好的流动性。同时石墨在潮湿条件下具有一定的吸附性，易于在表面聚集，从而附着于磨损表面。在100N载荷条件下，磨损表面形成了一层黑色薄膜，如图5d）所示。由于石墨的自润滑性能，滑动磨损过程中脱落的石墨颗粒填充进入石墨基体的孔隙，实际磨损质量损失非常小。摩擦表面的磨粒磨损是摩擦层形成和破坏的主要原因，只有当摩擦层的重构速度大于磨损速度时，才能维持摩擦面的润滑，实现浸锑铅石墨密封材料较好的耐磨性能。

3　结 论

1）实验条件下，浸锑石墨在300℃表面氧化轻微，500℃条件下，磨损表面氧化严重。含铅浸锑石墨在300℃具有一定的抗氧化能力。

2）实验条件下，浸锑石墨的磨损性能受到滑动时间及载荷的影响。随着载荷的增大，含石墨摩擦层的流动能力增加，磨损轻微。

／References：

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Study on the oxidation and skimming wear of Sb－impregnated graphite

WANG Cong，WANG Chunlei，JIANG Qingjun，SHANG Jian
（Materials Science ＆Engineering College，Liaoning University of Technology，Jinzhou，Liaoning 121001，China）

Antimony（Sb）－impregnated graphite has been applied widely in dynamic sealing field.The preparation and optimization technology of the Sb－impregnated graphite composite have been studied，but research on the oxidation and wear behavior of Sb－impregnated graphite is few.In this paper，the microstructure，oxidation and wear resistance of the Sb－impregnated graphite are investigated.The surface morphologies and composition after oxidation and wear are characterized using SEM and XRD.The results show that the weight of Sb－impregnated graphite after oxidation at 300℃has a little change with the increase of oxidation time；while at 500℃，the weight change of Sb－impregnated graphite after oxidation is great，and the surface oxidation is severe.Under the same load condition，the wear loss of Sb－impregnated graphite increases with the increase of sliding time，while under the same sliding time condition，the wear loss of Sb－impregnated graphite decreases with the increase of the load.At 300℃under experiment condition，the oxidation resistance of Sb－impregnated graphite is higher and the wear rate of Sb－impregnated graphite is less under heavy load condition.

structure，defect and properties of materials；Sb－impregnated graphite；skimming wear；oxidation；surface morphology

1008－1534（2016）01－0026－05

TH117.3

A

10.7535／hbgykj.2016yx01005

2015－07－20；

2015－10－29；责任编辑：王海云

辽宁省教育厅一般项目（L2014243）

王 聪（1993—），女，辽宁沈阳人，硕士研究生，主要从事材料摩擦学方面的研究。

商 剑博士。E－mail：shangbahao＠163.com

王 聪，王春磊，姜清军，等.浸锑石墨氧化及滑动磨损性能研究[J].河北工业科技，2016，33（1）：26－30.

WANG Cong，WANG Chunlei，JIANG Qingjun，et al.Study on the oxidation and skimming wear of Sb－impregnated graphite[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（1）：26－30.