CO2气驱采油对天然气集输处理的影响和解决措施

盛　伟，许　峰，赵宏岩，程万仓，丁永峰，孙　亮（中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳　457162）

CO2气驱采油对天然气集输处理的影响和解决措施

盛伟，许峰，赵宏岩，程万仓，丁永峰，孙亮
（中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳457162）

摘要：采用CO2气驱采油技术所产出的伴生气中CO2含量较高，造成油气井和输气管道的CO2腐蚀，对天然气净化装置的影响主要是使中压深冷处理装置冻堵、轻烃产量下降、工艺管线及阀门腐蚀和产品质量下降等；针对中原油田的气体处理装置解决伴生气CO2含量偏高的措施有：控制注入气中CO2逸散量和使用耐腐蚀的不锈钢管材等方法。

关键词：伴生气；CO2；腐蚀；措施；冻堵

中原油田分公司天然气处理厂作为中原油田唯一一家净化石油伴生气的天然气处理单位，担负着全局每年3.2亿m3的天然气净化任务，年产轻烃产品6万余吨，但近年来随着油田CO2气驱采油技术的推广应用，石油伴生气中的CO2含量逐年攀升，2014年以来原料气中的CO2含量普遍在2.4%左右，并在2015年逐步攀升至3%以上。

而中压深冷天然气处理装置对原料气中CO2的含量有十分严格的要求［1］。如装置设计原料气中CO2体积含量为0.340 31%～1.251 5%，但实际上原料气中CO2含量远远高过了此设计值。根据CO2含量与温度的关系图和操作人员实际操作经验可知，在三气厂脱甲烷塔1.3 MPa的工作压力下，当原料气中CO2含量超过1.8%，脱甲烷塔塔顶操作温度低于-97℃（含量超过2.4%时低于-95℃）时，就会在塔顶出现冻堵。原料气中CO2含量超高不仅会造成深冷装置脱甲烷塔顶部、节流阀出口等处冻堵，而且造成更多的运行问题。

因此，我们必须深入分析伴生气中CO2含量升高对油田采油、管道输送和深冷处理产生的影响，制定对策，保证生产。

1　对原油和天然气生产、输送产生的影响

1.1油气井的CO2腐蚀

CO2腐蚀属于天然气工业中的一种酸性腐蚀类型，已有的研究证明，干燥的CO2对金属材料没有腐蚀作用，但是CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性［2］。在相同的pH值条件下，由于含CO2水溶液的总酸度高，因此对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2腐蚀能使油气井套管和采气设备的使用寿命大大降低，低碳钢的腐蚀速率可高达7 mm/a以上。因此，腐蚀的问题是中原油田实行CO2气驱采油项目必须考虑并要解决的一项课题。

1.2输气管道的CO2腐蚀

中原油田各采油单井将天然气采出后经分离输送至天然气产销厂各联合站，经集输系统输送至天然气处理厂及各级用户。在输送工艺过程中，没有完全脱除掉凝析气中的水分和CO2，CO2溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解导致腐蚀。阴极反应过程如下：

众多的实验研究结果一致表明，在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制。在实际过程中，随着CO2腐蚀的进行，金属表面将被腐蚀产物膜所覆盖，腐蚀产物膜一旦形成，腐蚀速度将受膜的结构、厚度、稳定性及渗透性等性能所控制［3］。而中原油田高CO2含量的天然气输气管道总长度将近200 km，在均匀腐蚀及局部腐蚀的作用下，其腐蚀速度将达到正常运行管线腐蚀速度的10倍以上。如果目前不开展管道腐蚀评估、监测及防腐蚀控制，未来将会产生15亿～20亿元的管道维护及更换费用，严重影响中原油田的天然气发展。2015年8月份各采油厂伴生气中CO2的含量情况如表1所示。

表1　近期各采油厂伴生气取样CO2含量表

2　对天然气净化装置的影响

2.1对中压深冷处理装置冻堵及轻烃产量的影响

原料气中CO2含量高最直接影响的是易在脱甲烷塔塔顶、节流阀出口处出现CO2冻堵现象，并且随着CO2体积分数的增加，CO2冻堵的情况迅速加重。一方面限制了脱甲烷塔塔顶操作温度不能达到设计温度，另一方面脱甲烷塔出现CO2冻堵后，塔压差急剧增大，极易憋停上游的原料气压缩机与膨胀增压机，给装置的安全平稳运行带来隐患。

为了摸清CO2冻堵的原因及形成规律，天然气处理厂根据现有生产装置的原料气组成数据及运行参数搭建了计算模型，并用HYSYS工艺模拟软件对原料气中CO2体积分数不同时脱甲烷塔呈现的冻堵规律进行量分析。脱甲烷塔塔压为1.2 MPa时，原料气中CO2体积分数根据CH4-CO2相平衡特性规律及平衡相图分析，当脱甲烷塔的塔顶温度小于CO2的冻堵点温度时，就会产生 CO2冻堵现象。CO2体积分数为1.7%、2.2%、2.5%、3.0%时造成脱甲烷塔冻堵操作限制温度依次为-97.0、-94.5、-93.0、-91.5℃。随着原料气中CO2体积分数的增加，脱甲烷塔中的CO2冻堵生成点温度越来越高。为了避免冻堵，操作人员只能提高脱甲烷塔塔顶温度。由于制冷深度不足，天然气中的乙烷、丙烷、丁烷会跟随塔顶干气输出，造成轻烃收率下降。2014年以来，随着原料气中CO2含量的变化，干气中C2、C+3组分的含量如图1所示，直观地显示了原料气中CO2含量与轻烃跑量之间的递增趋势。

图1　轻烃收率随CO2含量变化曲线

由图1可知，当原料气中CO2含量为3.5%时，C2、的跑量高达47.8 g/m3。按照8月份外输干气量2 077.594 1 m3和燃机及自耗气量133.123万m3计算，每天产出干气73.7万m3。根据历史考核数据，干气中C2应≤27 g/m3，每天处理厂将损失轻烃产量15.03 t/d。根据处理厂轻烃销售平均价格4 400元/t计算，全年减少经济效益2 380.75万元。而随着原料气中CO2含量的增高，轻烃损失将进一步加大。

2.2对处理厂工艺管线和阀门的腐蚀影响

根据三气厂工艺流程图，在原料气进入脱水工艺流程前，首先经原料气压缩机、膨胀机增压端进行三次增压，压力由0.6 MPa提升至3.4 MPa，气体温度从常温升至110℃，再空冷至45℃左右。在此过程中，涉及到温度、压力和含水量的变化。

2.2.1温度是CO2腐蚀的重要影响参数

温度对CO2腐蚀的影响主要基于以下几个方面：①温度影响了介质中CO2的溶解度。表现为CO2在介质中溶解度随温度升高而减小；②温度影响反应进行的速度。随着温度的升高反应速度加快；③温度影响了腐蚀产物成膜的机制。温度的变化影响了基体表面FeCO3晶核的数量与晶粒长大的速度，从而改变了腐蚀产物膜的结构与附着力，即改变了膜的保护性［4］。在室温以下，暴露在CO2水溶液（各分离器液相管线等）中的碳钢表面形成一种透明的腐蚀钝化膜，据分析其中不含有碳酸盐离子，这种膜不是热力学最稳定状态，因而对金属不具有良好的保护性；当温度升高到50～60℃时，虽然腐蚀速率增大，但同时也有利于碳酸盐腐蚀产物膜的形成，具有良好保护作用，此时以均匀腐蚀为主；在60～110℃范围内，腐蚀产物厚而松、结晶粗大、不均匀、易破损，所以局部孔蚀严重；当温度高于150℃时，腐蚀产物细腻、紧密、附着力强，腐蚀率下降，具有一定的保护作用［4］。处理厂仅今年频繁出现的管线、阀门、空冷器管束泄漏等情况也验证了上述结论。

以上的现场事例说明CO2含量高对气体处理装置造成的腐蚀影响已经到了危及工厂安全运行，因此，进行CO2的深入分析和控制迫在眉睫。

2.2.2CO2分压是CO2腐蚀的直接影响因素

DNV于1981年颁布的TNB111认为，当油气相对湿度＞50%，CO2分压超过1 MPa时，油气具有腐蚀性。目前在油气工业中根据CO2分压判断CO2腐蚀性的规律如表2所示。

表2　CO2分压与腐蚀严重程度的对照表

对于普通钢和低合金钢，腐蚀速率可用“最坏情况”经验公式来计算：

lgV=0.67lgp（CO2）+C

该方程式表明了腐蚀速率（V）与CO2分压（p（CO2））及温度校正系数（C）的关系，该公式在一定条件范围内的可靠性已得到证明（不能反映流动状态、合金元素等对腐蚀速度的影响）。当CO2分压低于0.2 MPa且温度低于60℃时，测量结果与计算结果基本一致；在较高CO2分压和温度条件下，测得的腐蚀速率因腐蚀产物膜的影响一般低于该公式的计算结果。根据我厂二期装置现场录取数据计算：1-V3处的腐蚀速率为：

lgV（1-V3）=0.671 g（2.8×3.84%）+［7.96 -2 320/（45+273）-5.55×10-3×45］

=-0.2 354

可知V=0.582 mm/a；同理，1-V4处的理论腐蚀速率为：0.637 mm/a，均已经远远大于0.074 mm/a的正常控制速率。

2.2.3流速是CO2腐蚀的重要影响因素

在实际经验和实验室研究中，都发现流速对钢的CO2腐蚀有重要影响。高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳，容易破坏腐蚀产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸露状态，于是腐蚀速率升高。在充分试验数据的基础上，得出腐蚀率随流速增大的经验公式［5］：

CR=B×v×0.8

式中：CR，腐蚀速率；v，流速；B，常数。

一般认为在低流速时，腐蚀速率受扩散控制；而高流速时，腐蚀速率受电荷传递控制。Ikeda A认为流速0.32 m/s是个转折点。当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而增大；当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，此时温度的影响变成主要影响因素。受工艺流程的影响，我厂处理装置在保证处理量和控制参数的情况下，对流速的控制调节能力有限。

2.3对处理厂产品质量的影响

由于我厂天然气深冷处理装置采用精馏分离工艺，CO2沸点与乙烷、丙烷接近。因此，当装置原料气中CO2含量增加时，与CO2沸点相近的产品（干气、乙烷、丙烷）中CO2含量也会相应增加。2015年6月，中原乙烯来函告知我厂乙烷产品CO2含量偏高（CO2含量为9%），超以往平均水平（2012年乙烷产品中CO2含量平均为4.3%）。由于CO2含量高的乙烷输送至乙烯后，中原乙烯将进行碱洗以脱除其中的CO2，由于CO2含量升高，导致所需碱液量增加，增加了乙烯运行成本。同时，由于乙烷纯度下降，乙烷销售价格每吨降低200元，每年经济效益减少300万元。同时，原料气中CO2含量的升高导致外输干气中CO2含量相应增高，根据GB17820-2012《天然气》标准，当天然气中CO2含量＞3.0%，则为三类气。而民用天然气应符合一类和二类气要求。如果对持续增高的油田天然气中CO2含量不采取措施的话，将直接影响中原油田天然气的销售方向及价格。

3　伴生气CO2含量偏高的措施

中原油田CO2气驱采油正处于研究试点阶段，在未来随着气驱采油技术在各采油厂的推广，天然气中的CO2含量还会进一步升高。因此，控制CO2含量对油气田开发及处理环节都具有重要意义。天然气处理厂在控制CO2增高方面主要采取以下两项措施。

3.1控制注入气中CO2逸散量

从源头上控制，针对注入CO2气驱开发过程中油藏气串现象逐渐加重、开发矛盾不断加剧等问题，从开发层系、注采结构、注入方式以及注入剖面4个方面开展改善CO2驱开发效果研究，并通过调度室与采油厂及时沟通，及时切断原料气中CO2含量在3.0 g/m3以上的气井［6］。

3.2更换管线，使用耐蚀的不锈钢管材

抗CO2腐蚀材料技术主要是通过在钢材中加入一些能抗CO2腐蚀或减缓CO2腐蚀的合金元素来达到防腐蚀的目的。诸多的研究表明，在含有CO2的油气田开发及处理中，含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随着铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。

根据生产实际情况，经过研究分别在2015年5月和11月分别对一期装置和二期装置的含水污油管线进行更换，由以前的碳钢管线更换为不锈钢管线，材质主要是0Ci18Ni9。

4　结论

随着CO2气驱采油技术的推广应用，石油伴生气中的CO2含量持续升高。伴生气中的高CO2含量严重影响着油田采油、管道输送和深冷处理。它不仅造成油气井和输气管道的CO2腐蚀，缩短设备使用寿命，增加维护更换费用，污染环境；而且能够使中压深冷处理装置发生冻堵，产品质量下降和降低轻烃产量等。

目前天然气处理厂目前采取的两种措施，我们建议还可以采取一系列的对策来控制CO2含量对油气田开发和处理环节的影响，以保证生产，如优化天然气脱碳和脱水工艺，设备内部涂层和加注缓蚀剂，使用耐蚀管材和在线腐蚀监测等方法来脱除原料气中的CO2。

参考文献：

［1］刘元直，郭庆省，徐政雄，等.中压深冷天然气处理装置的冻堵与防冻堵［J］.河南化工，2004，21（3）：44-45.

［2］Mishra B，Hassan Al，Olson D L，et al.Development of a predictive model for activation-controlled corrosion of steel in solutions containing carbon dioxide［J］.Corrosion，1997，53（11）：852.

［3］陈墨，宋晓琴，许玉磊，等.CO2对金属管道腐蚀的研究现状及发展趋势［J］.内蒙古石油化工，2006，32 （7）：9-10.

［4］艾俊哲，贾红霞，舒福昌，等.油气田CO2腐蚀及防护技术［J］.湖北化工，2002（3）：3-5.

［5］王凤平，李晓刚，杜元龙，等.油气开发中的CO2腐蚀［J］.腐蚀科学与防护技术，2002，14（4）：223-226.

［6］陈祖华，汤勇，王海妹，等.CO2驱开发后期防气窜综合治理方法研究［J］.岩性油气藏，2014，26（5）：102-106.

中图分类号：TE832.2

文献标识码：B

文章编号：1003-3467（2016）04-0044-04

收稿日期：2016-02-27

作者简介：盛伟（1982-），男，工程师，从事天然气处理深加工和化验分析工作，E-mail：zhy0393@126.com。