锂离子电池电解质锂盐的发展历程和新型锂盐的研究进展

闫春生，李媛媛，刘园园（.多氟多化工股份有限公司，河南郑州　45450；.郑州大学化工与能源学院，河南郑州　45000；.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州　45000）

锂离子电池电解质锂盐的发展历程和新型锂盐的研究进展

闫春生1，李媛媛2，刘园园3
（1.多氟多化工股份有限公司，河南郑州454150；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；3.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001）

摘要：六氟磷酸锂（LiPF6）因其突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较小的环境污染等优点成为目前使用最广泛的商业化锂电池电解质。由于LiPF6热稳定性较差、价格相对昂贵，使得新型锂盐的开发与制备成为研究者们关注的热点。本文回顾了传统锂盐电解质的发展，对LiPF6的合成工艺进行了综述，并介绍了新型锂盐的研究进展情况。

关键词：锂电池；电解液；六氟磷酸锂；新型锂盐

0　引言

近年来，锂离子电池因其质重量轻、自放电小、无记忆功能等突出优点被广泛应用于各类电子产品之中，得到了迅速的发展［1］。锂离子电池一般由正极、负极和电解液三大部分组成［2］。在锂电池的各部分结构中，电解液是决定锂离子电池性能的重要因素之一，一般由电解质锂盐、有机溶剂、必要的添加剂按合适的比例组合而成。电解质锂盐种类很多，从离子迁移和它们在有机溶剂中的解离度来说，阴离子半径较大的锂盐是相对较为理想的电解质锂盐。目前可选用的电解质有LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiI等［3］。其中LiClO4是研究较早的电解质锂盐，其氧化性强，使用时有爆炸危险，因此在商品化电池中已经不再使用；LiAsF6属于含砷化合物，砷元素的毒性使其在应用和回收过程中，对人体和环境都具有潜在危害；LiI由于迁移率较低，抗氧化能力较弱，均未被广泛用于锂电池之中。相对于以上锂盐来说，LiPF6具有突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，是目前首选的锂离子电池电解质［4］。

然而，即使传统LiPF6锂盐已经占据了庞大的锂离子电池电解质市场，其部分缺点仍限制了它的应用，人们对新型锂盐的研究仍未停步。现阶段，大量研究致力于新型锂盐的开发及混合锂盐的使用，以期最终达到“成本降低、安全提高、效率长久”的目标。本文主要介绍了传统电解质锂盐LiPF6的制备方法及各类新型电解质锂盐的研究进展。

1　LiPF6的制备工艺

LiPF6是锂离子电池中使用最广泛的锂盐电解质，主要具有以下突出优点：①在电极上易形成适当的固体电解质相界面（SEI）膜；②在非水溶剂中有合适的溶解度和较好的电导率；③有较宽广的电化学稳定窗口；④污染相对较小。根据以上优点，人们对LiPF6的制备工艺不断优化，以找到制作成本低、产物纯度高、过程易操作的合成方法。目前对LiPF6制备工艺的相关研究主要分为两大类：HF溶剂法和离子交换法。HF溶剂法是工业化制备的主要方法，其制备的LiPF6纯度高、品质好，适合高端锂电池生产需求。然而，其制备过程对设备和操作的要求往往较高，且残余在LiPF6中的HF对电池性能的发挥影响巨大。离子交换法的主要特点是简单易行，但LiPF6纯度问题限制了其广泛应用。

1.1HF溶剂法

HF溶剂法是制备LiPF6最传统的方法，其过程是将LiF溶解于HF溶剂中，然后直接通入含磷、含氟的物质，经过反应后蒸发或冷却结晶，得到最终产品。1966年，Kiston L［5］提出将含LiF的HF溶液中加入红磷，在密闭容器中反应生成了LiPF6。该反应虽然能有效地合成LiPF6，但其突出缺点是反应自身产生的压力大，容易爆炸，对设备和工艺的要求都十分苛刻。20世纪60年代，Kemmitt［6］提出在无水LiF中，以五氟化磷为中间产物制备 LiPF6，Tatlow等［7］对此方法进行了改进，使其在实际生产上变得更为可行。近年，该合成方法又有了新的改进，日本关东电化工业公司的专利提出，将一定流量的PF5气体在塔中与含有LiF的无水HF溶液逆流接触，即可得到LiPF6粗产品［8-9］。该反应的突出优点是可以得到低氯含量的LiPF6，而其缺点是五氟化磷过于活泼，遇痕量水便极不稳定，对设备的密封性能和无水性能要求极高。Taru B等［10］报道了无水HF中，以PCl3为原料制备LiPF6的方法，反应式如下。

该制备方法原料经济，反应易实现，但步骤繁多，操作难度大，因此推广比较困难。

1985年，日本研究团队首先提出了以PCl5为原料制备LiPF6的方法，其专利中对反应过程的描述如下：首先将LiF溶解于无水HF溶液中，将温度控制在-80～19℃，缓慢加入PCl5，待反应结束后，加热到100℃。随后通入惰性气体，将HF气化除去，析出LiPF6晶体。最后在减压条件下进一步除去此晶体中的HF，可得到纯度较高的LiPF6产品［11］。随后，韩国科研团队对该方法进行了进一步改进，优化了反应工艺，并提出采用LiCl代替LiF，可以进一步降低成本［12］。以上方法的共同之处都在于采用PCl5生产PF5气体，然后以一定流量将PF5通入到含LiF的HF溶液中得到产品。这些方法得到的LiPF6晶体品质较高，能满足高质量锂电池的需求。然而，PCl5的易挥发性常会导致生产管路的堵塞，提高工艺成本。

1.2离子交换法

LiPF6的另一大类生产方法是离子交换法。指的是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换得到LiPF6的方法。Salmon［13］对该方法进行过详细报道，指出可以将六氟磷酸盐与含锂化合物（LiCl、LiBr、LiH、LiClO4）在乙醚或乙腈中反应得到LiPF6，其反应通式为MPF6+LiR→LiPF6+MR。该方法过程简单，容易控制，能够确保产物无水。但用离子交换法制备 LiPF6的共同缺点是制得的LiPF6纯度不高，在高端锂电池中难以应用。

综上所述，对于HF溶剂法来说，解决HF残余对LiPF6品质的影响是其未来发展所面对的最关键问题，找到新的办法替代HF做为生产溶剂，是此方法进一步发展的重点。对于离子交换法来说，如何能够尽量消除其他六氟磷酸盐的干扰，提高产品的质量，是其需要解决的主要问题。

2　新型锂盐的性能研究及最新进展

为进一步提高锂离子电池性电化学能，同时加强其安全性和可靠性，迫切需要研发新的锂盐电解质体系。目前已有一系列安全性高、循环性能好的锂盐电解质体系得到关注，与传统的电解质锂盐LiPF6相比，虽然综合能力尚不能与LiPF6相抗衡，但它们在不同方面具有的明显优势，使得它们在未来取代LiPF6电解质成为可能［14-17］。在研究电池的过程中，大量的实验数据证明使用单一锂盐总存在一些不可避免的缺点，因此将不同性质、不同结构的锂盐进行复合，使复合盐电解质体现出一些单纯电解质所不具备的优异性能目前也成为人们研究的重点［18-19］。

2.1双草酸硼酸锂（LiBOB）

硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以LiBOB最具代表性。LiBOB具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，成为可能代替LiPF6的新型锂盐。2009年，中南大学研究团队提出LiBOB可通过有机溶剂法制备，其过程是采用硼酸、碳酸锂、草酸作为原料，先用P2O4萃淋树脂预处理锂源，后将反应物置于乙腈中直接反应，所得产品经过乙二醇二甲醚提纯后可得产物。该有机溶剂法属一步反应模式，反应原理及实验操作简单，产品纯度高［20-23］。

2.2二（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）

LiFSI是一种性能优良的锂电池电解质，具有优越的导电性和与电极材料良好的相容性［24-25］。但是由于LiFSI容易引起铝腐蚀，常常阻碍了其在锂离子电池中的应用。为了解决这个问题，Yan G等［26］使用二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为添加剂，加入到LiFSI的无水碳酸酯电解质中来抑制铝腐蚀。三电池电极和石墨/LiCoO2全电池的电化学测试表明，LiDFOB在抑制铝腐蚀方面是非常有利的。可能的机制是LiDFOB的氧化产物在铝表面形成了钝化膜，从而有效抑制了铝腐蚀，使之成为LiPF6的替代者成为可能。

2.3四氟硼酸锂（LiBF4）

LiBF4是一种常用的添加用电解质锂盐。相对于LiPF6来说，LiBF4具有更好的化学稳定性和热稳定性，比LiPF6更加安全［27］。然而，由于其阴离子半径相对较小，与锂离子的相互作用较强，导电性较弱，使其单独作为电解质锂盐用于锂离子电池的性能较差。通常 LiBF4作为电解质添加剂添加在LiPF6基电解液中，可有效提升电池的高低温稳定性能，拓宽电池的应用温度，并且一定程度上增加电池的循环次数。尤其值得注意的是，LiBF4作为电解质添加剂还可以增强电解液对电极的成膜性能，防止铝电极的腐蚀。

2.4有机阴离子锂盐

相对于传统无机锂盐来说，有机阴离子锂盐由于其阴离子的多样化，展现出了特别的发展潜力。2015年Niedzicki L团队报道了一种新型的咪唑并吡嗪衍生物锂盐4，5-二氰-2-（三氟甲基）咪唑并吡嗪（LiTDPI），其合成路线如图1所示。

图1　LiTDPI的合成路线

作为锂离子电池中的电解质，该盐在碳酸酯溶剂中350℃条件下时可保持热稳定，而且在高电压时（5.1 V）可保持电化学稳定。其室温下的电导率较高，在一定配比的碳酸酯溶剂中，其迁移率甚至比商用锂盐LiPF6更高。石墨半电池的短循环测试表明，在50周期的循环后，电池的容量保持率可以达到96%。该电解质不需要给电池的其他特别设计，就可以保持非常好的热稳定性，代表了新型有机阴离子锂盐的优异性能［28］。

3　结论与展望

电解质对锂电池的电池性能起着至关重要的作用，LiPF6电解质以自身的诸多优点，使之在锂电池电解质中发挥领军作用。为了更好地提高电池热稳定性，降低生产成本，LiBOB、LiDFOB、LiFSI、LiBF4、LiTDPI等新型电解质锂盐或添加锂盐显示出良好的发展潜力。然而，这些已有的新型锂盐由于各自局限，还未能对LiPF6电解质锂盐发起全面挑战，研制性能更好、成本更低的新型电解质锂盐或混合锂盐体系依然是科研工作者们不断追求的目标。

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中图分类号：TM911.3

文献标识码：A

文章编号：1003-3467（2016）04-0014-04

收稿日期：2016-02-21

作者简介：闫春生（1973-），男，工程师，从事六氟磷酸锂技术及生产工作，电话：13707683629。

Development of Lithium Ion Battery Electrolyte and Research Progress of Novel Lithium Salts
YAN Chunsheng1，LI Yuanyuan2，LIU Yuanyuan3

（1.Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo454000，China；2.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou45001，China；3.School of Chemisty and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，China）

Abstract：LiPF6has become the most widely used commercial lithium battery electrolyte with brilliant ionic conductivity，better oxidation stability and less environmental pollution etc.Because LiPF6thermal stability is poor，the price is relatively expensive，the development and preparation of new lithium salts become a focus of attention for researchers.In this paper，the development of traditional lithium electrolyte is reviewed，the synthesis process of LiPF6is summarized，and research progress of new lithium salts is introduced.

Key words：lithium battery；electrolule；LiPF6；new lithium salts