磁性分子印迹材料的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

唐祝兴，艾美美，薛　君

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



磁性分子印迹材料的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

唐祝兴，艾美美，薛君

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

通过水热法合成铜离子磁性印记分子聚合物(Fe3O4@SiO2-MIP)，并借助SEM、XRD、FT-IR等对合成样品的形貌粒径和结构进行表征。Fe3O4@SiO2-MIP的比表面积为35.944m2/g，改性后的比表面积明显大于纳米Fe3O4，比表面积的增大有利于提高磁性粒子作为吸附剂时的吸附容量。研究pH 值、印记材料的投加量、Cu(Ⅱ) 溶液的初始浓度和振荡时间对吸附的影响。结果表明，在pH为 7、T=298K 的最优条件下，Fe3O4@SiO2-MIP铜离子磁性印记分子对Cu(Ⅱ) 的吸附率可达97%以上，饱和吸附量为23.31mg /g。

分子印记；Cu(Ⅱ) ；吸附

随着技术的发展，磁性粒子已经成为材料研究的热点。磁性粒子具备体积效应和表面效应，拥有较大比表面积和较强的表面能力[1]。

铜是一种重要的微量元素，也是一种有价金属，在生活的应用范围很广。通常情况下，天然水中铜的含量较低，但是随着工业废水和城市污水的大量排放，水体中的铜离子浓度大大提高。铜在水体内不易被微生物降解，通过生物链发生富集作用，对水生生物、人体和环境都会造成严重的危害。铜离子的毒害作用表现在：(1)降低植物体内的叶绿素含量，影响植物的光合作用[2]；(2)过量的铜离子导致动物体内产生大量的活性氧自由基，使DNA断裂、酶蛋白的活性丧失，从而诱发造成动物体内的多种损害[3]；(3)铜离子过量会抑制人体内生物酶的活性，刺激神经系统和消化系统，导致记忆力减退，引起腹痛呕吐等[4-5]。因此有效去除废水中污染的铜显得尤为重要。本文采用吸附法去除水体中的Cu(Ⅱ)，提出一种新型的功能化吸附材料—铜离子磁性[6]分子印迹材料。

上世纪40年代,诺贝尔化学奖得主Pauling提出来分子印迹技术(molecularly imprinting technique,MIT)，它是指制备某一特定的目标分子(离子、分子、复合物、生物大分子或微生物)具有专一吸附性和特异识别性的高分子聚合物合成技术。该技术制备的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer,MIP)。分子印迹技术具有识别性、预定性以及实用性，在吸附分离的研究中作用越来越大，将磁性粒子与分子印迹聚合物结合起来，可以有效利用磁性粒子的磁性和分子印迹的特异识别性对模板分子进行快速分离[7-8]。

1　实验部分

1.1实验试剂及主要仪器

三氯化铁(FeCl3·6H2O)(沈阳化学试剂厂)、无水乙醇(C2H5OH)(沈阳化学试剂厂)、乙二醇((CH2OH)2)(沈阳化学试剂厂)、无水乙酸钠(C2H3NaO2)(国药集团化学试剂有限公司)、甲醇(CH3OH)(沈阳化学试剂厂)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)(国药集团化学试剂有限公司)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)(国药集团化学试剂有限公司)、氨水(NH3·H2O)(沈阳化学试剂厂)、硅烷偶联剂(C8H18O3Si)(国药集团化学试剂有限公司)。所有实验药品都为分析纯(A.R)级别。

BSA224S 型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京) 有限公司) 、KH-100 型聚四氟乙烯高压反应釜(巩义市予华仪器有限责任公司) 、S-3400N扫描电子显微镜(日立公司)、TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)、D/MAX-ⅢA 型X 射线衍射仪(RigaKu，Japan)、F-Sorb3400 型比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技公司) 。

1.2Fe3O4@SiO2-MP的制备方法

1.2.1Fe3O4磁球的制备

将1.35g研碎的FeCl3·6H2O放入250mL的干燥烧杯中，用量筒取75mL乙二醇加入烧杯中，磁搅拌至溶液溶解澄清。然后在上述溶液中加入3.6g研碎的无水乙酸钠，在室温下持续磁力搅拌1h形成均匀的混合溶液。搅拌完成后，将混合溶液在超声波清洗器中超声震荡5min，然后将其转移至聚四氟乙烯高压反应釜内。将反应釜放入干燥烘箱中，200℃条件下反应8h。反应完全后，待反应釜自然冷却至室温，将产物用蒸馏水和乙醇反复清洗几次后转移至30mL坩埚并放入烘箱中，60℃条件下6h烘干。

1.2.2Fe3O4@SiO2的制备

将200mg磁性Fe3O4粉末加入到50mL，0.1mol/L的HCl溶液中，超声分散10min，然后用外磁场将磁性Fe3O4分离，用蒸馏水洗涤三次，重新分散于150mL无水乙醇中，在冰水浴中超声分散10min。向上述混合溶液中依次滴加2mL正硅酸四乙酯(TEOs)和12mL浓氨水(25%～28%)，继而在冰水浴条件下超声震荡反应2h。待反应完全后，用外磁场将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，转移至30mL坩埚中，在60℃条件下烘干。

1.2.3Fe3O4@SiO2-MIP的制备

将1.53gCuCl2加入到60mL甲醇溶液中，水浴加热溶解，在上述混合溶液中加入4mL硅烷偶联剂(AAPTS)，然后在80℃条件下将溶液水浴搅拌回流1h。将1g Fe3O4@SiO2分散于50mL甲醇溶液中，然后将其加入到上述溶液里，将混合液在80℃条件下搅拌回流8h。将反应产物用磁铁分离，用甲醇洗涤3次；2mol/L盐酸清洗3次以移除Cu2+,并用PAN检测上清液；蒸馏水清洗数次至上清液用PH试纸检测为中性。用磁铁分离清洗后的产物，转移至30mL坩埚中，在60℃条件下烘干,即可得到铜离子磁性分子印迹聚合物。

1.3吸附—解吸实验

1.3.1吸附试验

取20mL一定初始浓度的Cu(Ⅱ)标准溶液于50mL的锥形瓶中，调节pH，加入一定量的铜离子磁性分子印迹材料吸附剂，超声分散后用恒温水浴振荡器振荡一定时间，取下静置。吸取上层清液用原子吸收分光光度计测定溶液中Cu(Ⅱ)的浓度，计算吸附量q(见式(1))和吸附率η吸(见式(2))。

Cu(Ⅱ)吸附容量计算公式

(1)

式中：q为吸附容量，mg/g；C0为吸附前Cu(Ⅱ)的浓度，mg/L；Ce为吸附后Cu(Ⅱ)的浓度，mg/L；W为吸附剂干重，g；V为所加的标准溶液的体积，L。

Cu(Ⅱ)吸附率的计算公式为

(2)

式中：η吸为吸附率，%；C0为吸附前Cu(Ⅱ)的浓度，mg/L；C为吸附平衡时溶液中剩余重金属离子浓度，mg/L。

1.3.2解吸实验

将吸附了Cu(Ⅱ)的铜离子磁性分子印迹纳米材料用蒸馏水清洗2次，加入一定浓度的盐酸溶液进行振荡洗脱，通过磁分离去除吸附剂，使用火焰原子吸收光谱法测定洗脱液中Cu(Ⅱ)的浓度，计算解吸率(见式(3))和回收率(见式(4))

解吸率的计算公式为

(3)

(4)

式中：η解为解吸率，%；η吸为吸附率，%；η回为回收率，%；C0为吸附前Cu(Ⅱ)的浓度，mg/L；C′为洗脱液中重金属离子的浓度，mg/L；V为原溶液体积，L；V′为洗脱液体积，L。

2　结果与讨论

2.1Fe3O4@ SiO2-MIP的表征

2.1.1扫描电子显微镜(SEM)分析

为了详细考察Fe3O4@SiO2-MIP磁性纳米粒子的微观组织形貌，图1给出了Fe3O4磁性纳米颗粒和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子扫描电子显微镜图。

(a) Fe3O4

(b)Fe3O4@SiO2-MIP

由图1可以看到，合成的两种粒子均近似球形，粒径大约为200nm，个体圆滑。对比未加修饰的Fe3O4纳米颗粒，硅烷化修饰后的Fe3O4纳米颗粒的分散性有了一定的改善，但是团聚现象仍然比较明显。此外，经过比表面积仪测定Fe3O4纳米粒子与Fe3O4@SiO2-MIP颗粒的比表面积分别为27.322 m2/g与35.944 m2/g，改性后的比表面积明显大于纳米Fe3O4，比表面积的增大有利于提高磁性纳米粒子作为吸附剂时的吸附容量。

2.1.2X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射是研究物质微观晶体结构的重要分析手段，为了考察Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子的晶态结构，分别对Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP粒子进行XRD分析，分析结果如图2所示。

图2　磁性纳米粒子的XRD图

由图2中2θ在10°～80°范围内不同强度的衍射峰可知，三种材料均具有良好的结晶性，所制备的产物为尖晶石结构。图2中Fe3O4纳米粒子的特征衍射峰狭窄尖锐，在2θ依次为17.94°、30.32°、35.47°、43.13°、53.50°、56.99°和62.58°处出现了7个典型的衍射峰，分别对应于Fe3O4晶体的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，这些晶面与JCPDS-International Center for Diffraetion Data(JCPDS Card No.19-0629)中Fe3O4的数据库相一致。图2中b、c出现的特征峰与图2中a的衍射峰完全一致，说明在包覆SiO2的过程中没有损坏Fe3O4的晶体结构。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子在2θ=23.65°处有一个较宽的衍射峰，表明二氧化硅壳层以无定型状态存在。

2.1.3傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图3中a、b、c分别为Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子的傅里叶变换红外光谱图。

图3　磁性纳米粒子的傅立叶变换红外光谱图

图3中585.63cm-1处的谱带是由Fe-O-Fe的伸缩振动产生的，属于Fe3O4的特征峰；800.40cm-1附近的吸收峰与Si-O-Si的弯曲振动有关，1099.90 cm-1附近的吸收峰属于Si-O-Si的反对称伸缩振动，证明了硅烷偶联剂成功的偶联在了Fe3O4纳米颗粒的表面；1623.19 cm-1附近的吸收峰是由N-H的弯曲伸缩振动产生的，图3中b、c处的吸收峰相对于a变窄，说明有交联反应的发生；3398.95 cm-1处应该属于N-H的伸缩振动峰，同样b、c中峰相对于a中由宽峰变为窄峰，说明胺基的减少。

2.1.4磁性(VSM)分析

磁性纳米材料的磁学性能主要通过测定磁滞回线来进行分析表征。将材料置于周期性变化的磁场中，材料的磁化强度随磁场强度变化的闭合曲线称为磁滞回线，磁滞回线中横坐标的变化滞后于纵坐标的变化。本实验采用VSM测量Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的磁学性能，分析结果如图4所示(内插图为Fe3O4@SiO2-IIP微球水溶液在利用外加磁场分离前后的照片)。

图4　磁性纳米粒子的磁滞回线

图4是在室温下Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP三种磁性颗粒的磁滞回线，磁滞回线显示，三种粒子的矫顽力和剩磁都接近于零，说明三种材料都是超顺磁性的。合成的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的饱和磁化强度分别为63.79emu/g、33.90emu/g和30.82emu/g。Fe3O4表面修饰二氧化硅层后，可能密度有所降低，导致Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的饱和磁化强度明显降低。二氧化硅层的屏蔽效应使材料在水中有良好的分散性，从图4的内嵌图可以看出，在没有外磁场的作用下，Fe3O4@SiO2-MIP可以均匀地分散于水溶液中呈现黑色，在外磁场的作用下，磁性材料在1min内被吸附到瓶壁上，可以很容易地从水中分离，结果显示纳米粒子具有很好的磁响应能力，是一种潜在的吸附剂。

2.2初始浓度的影响

按照1.3吸附试验的方法，改变Cu2+的初始浓度，考察不同初始浓度下的吸附行为，结果如图5所示。

从图5可以看出，磁性分子印迹材料对Cu2+进行吸附时，初始浓度的最佳单因素条件是当C0=120 mg/L时，此时的吸附量为21.25 mg/g。浓度大于120 mg/L时，吸附量趋近平缓。

图5　初始浓度对吸附量的影响

2.3材料用量的影响

取5份20mL、120mg/L的Cu2+溶液放入50mL的锥形瓶中，调节pH值为7，分别向5个锥形瓶中投加不同量的铜离子磁性分子印迹材料，按照1.3吸附试验方法进行恒温水浴振荡吸附，研究不同吸附剂用量下的吸附行为，结果如图6所示。

图6　吸附剂用量对吸附的影响

从图6可以看出，磁性分子印迹材料对Cu2+进行吸附时，随着吸附剂材料用量的增大，吸附量逐渐减小，吸附率逐渐增加，但是在吸附剂由80mg增加到100mg时，吸附量减小较少，而吸附率却有明显提高，而且当吸附剂用量大于100mg时，吸附率明显降低，吸附量减小较少，所以为了保证一定的吸附量和吸附率，本实验选择的最佳材料用量为100mg，此时的吸附量q为22.72mg/g，吸附率η为94.667%。

2.4吸附时间对吸附的影响

取若干份浓度为120mg/L的Cu2+标准溶液，铜离子磁性分子印迹材料作为吸附剂，在上述最优条件下按照1.3吸附试验方法进行吸附，考察不同吸附时间下的吸附量的变化情况，结果如图7所示。

图7　吸附时间对吸附的影响

从图7可以看出，磁性分子印迹材料对Cu2+进行吸附时，开始阶段，吸附量随着时间的增大而逐渐升高，当时间到达6h时，基本达到吸附平衡，因此本实验选择的最佳震荡时间是6h，此时的吸附量q为23.31mg/g。

从而可以计算得出达到饱和吸附量时，吸附率为97.125%。

2.5解吸条件的优化

配制浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20mol/L的HCl溶液，然后按照1.3的解吸实验步骤对已经吸附饱和的Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子进行解吸，考察不同浓度的HCl溶液对Cu2+的解吸效果，结果如图8所示。结果显示，当HCl溶液的浓度为0.1mol/L时对Cu2+的解吸率最高，可达92.61%，所以选择0.1mol/L的HCl溶液作为解吸液。

图8　HCl浓度对Cu2+的解吸率的影响

2.6富集倍数

为了考察铜离子磁性分子印迹对Cu2+的富集倍数，依次配制20、40、80、100、120、140、160、180、200mL含300μg Cu2+离子的标准溶液，在上述最优条件下进行吸附，吸附完成后，使用10mL 0.10mol/L的盐酸溶液进行解吸，计算不同样品体积下对Cu2+的回收率，结果表明，当溶液的体积小于140mL时，回收率可以达到85%以上，由此得出富集倍数为14.

2.7再生性能研究

按照1.3的吸附-解吸实验方法，在pH为7.0的条件下，使用铜离子磁性分子印迹材料对Cu2+进行7次反复的吸附解吸，Fe3O4@SiO2-MIP磁性颗粒在7次解吸再生过程中，对Cu2+的回收率一直保持在85%以上，说明Fe3O4@SiO2-MIP磁性纳米颗粒具有良好的循环再生能力，再生7次仍可以有效利用。

3　结论

采用水热法和溶胶-凝胶法分步制备了铜离子磁性分子印迹材料(Fe3O4@SiO2-MIP)，并探讨了Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料对Cu(Ⅱ)的吸附性能，具体结论如下：

(1)制备的Fe3O4@SiO2-MIP磁性颗粒近似球形，粒径均匀而且处于纳米级别，表面具有二氧化硅层的包覆，Fe3O4@SiO2-MIP颗粒的比表面积大于未加修饰的Fe3O4纳米粒子，同时表现出了很好的超顺磁性和很强的磁场感应性能，这些都有利于提高吸附实验的吸附容量和吸附性能。

(2)在溶液的pH为7.0，初始浓度为120mg/L、吸附剂添加量为100mg、吸附时间为6h的条件下Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料对Cu(Ⅱ)的吸附量可达到23.31mg/g。

(3)选用10mL、0.1mol/L的HCl溶液对已经吸附饱和的Fe3O4@SiO2-MIP进行解吸，解吸率可达到93%，试样体积在140mL以内回收率可达到85%以上，因此富集倍数为14。对Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料反复进行7次的吸附-解吸实验，Cu(Ⅱ)的回收率仍在85%以上，说明此印迹材料具有很好的循环再生能力。

[1]唐祝兴，朱娜，陈寅.氨基功能化纳米Fe3O4的制备及在痕量Pb(Ⅱ) 分析中的应用研究[J].沈阳理工大学学报，2014,33(1)：28-34.

[2]王夏芳.铜离子对环境危害现状及对策研究[J].国土与自然资源研究，2015(1)：55-57.

[3]贾秀英,施蔡雷.水体二价铜离子致蟾蜍蝌蚪DNA损伤和氧化损伤[J].环境科学学报，2008,28(10):2095-2100.

[4]李芳，丁纯梅.壳聚糖微粒对水中铜离子吸附性能研究[J].环境与健康杂志,2010,27(9):794-796.

[5]于晓莉,刘强.水体重金属污染及其对人体健康影响的研究[J].绿色科技，2011(10):123-126.

[6]唐祝兴，薛君.Fe3O4@Vc磁性纳米材料的合成及其对水中Cu(II) 的吸附性能研究[J].沈阳理工大学学报，2013,32(6)：82-87.

[7]Lianwu Xie,Junfang Guo,Yuping Zhang,et al． Novel molecular imprinted polymers over magnetic mesoporous silica microspheres for selective and efficient determination of protocatechuic acid in Syzygium aromaticum[J].Food Chemisry,2015(178): 18-25.

[8]Xiuxiu Li,Jianming Pan,Jiangdong Dai,et al．Surface molecular imprinting onto magnetic yeast composites via atom transfer radical polymerization for selective recognition of cefalexin[J].School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,2012(198-199):503-511.

(责任编辑：马金发)

Method to Produce Magnetic Molecularly Imprinting Nanoparticles and the Study of Adsorption of Cu(Ⅱ)

TANG Zhuxing，AI Meimei,XUE Jun

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The copper ion imprinted polymer magnetic molecules(Fe3O4@SiO2-MIP) were synthesized via an environmentally friendly hydrothermal route and were characterized by SEM， XRD， FTIR and BET specific area，which showed that the Fe3O4@SiO2-MIP has a high specific surface area of about 35.944m2/g，and the modified surface area is significantly larger than the nano Fe3O4,which is beneficial to improve the capacity of magnetic nanoparticles as adsorption.Various factors affecting the uptake behavior，such as pH，amount of Fe3O4@SiO2-MIP，initial concentration of Cu2+and the time of shocking were investigated．The adsorption data showed that absorption can be up to 97% at pH of 7 with a maximum adsorption capacity of 23.31mg/g for Cu2+.

molecularly imprinting technique；Cu(Ⅱ)； adsorption

2015-04-16

辽宁省自然科学基金资助项目(2013020088)；沈阳理工大学重点实验室开放基金资助项目(4771004kfs4)

唐祝兴(1974—) ，男，副教授，博士后，研究方向:纳米磁性材料的制备及其性质。

O658.9

A