Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃的发光性能*1

杨志荣，　郭　海

（浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江金华　321004）

Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃的发光性能*1

杨志荣，郭海

（浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江金华321004）

通过熔融淬冷法成功制备了Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.用X-射线衍射和透射电镜分析了样品的微观结构；利用荧光光谱和荧光寿命系统地研究了样品的荧光特性.调节Tb3+的掺杂浓度，可以得到从蓝光到白光，最终到黄绿光的可调发光.结果表明，Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃有望应用在白光LED和光转换器件中.

能量传递；微晶玻璃；Sr2YF7；自析晶

近年来，稀土离子掺杂的发光材料由于在3D显示器、太阳能电池、温度传感、固态激光器和闪烁体等领域的潜在应用，获得了人们极大的青睐［1-4］.众所周知，稀土离子的发光效率与其基质的种类、晶体结构密切相关.

相对于传统的氧化物，氟化物具有较低的声子能量特性，因此，稀土离子掺杂的氟化物具有较高的发光效率.所以从应用的观点出发，氟化物是一种较为理想的稀土离子掺杂的基质.但是，获得块状的氟化物材料非常困难.生产单晶的传统技术复杂又耗时，并且限制了氟化物单晶的形貌，所以不利于它的实际应用［1］.

块体氧化物玻璃非常适合应用在透明材料领域，但是它所具有的高声子能量特性会降低其发光效率.透明的氟氧化物微晶玻璃很好地结合了氟化物纳米晶声子能量低的优点和氧化物玻璃较好的机械和化学稳定性，并且还具有玻璃的可塑性［5］.因而，氟氧化物微晶玻璃是一种十分理想的稀土离子掺杂的基质材料.

目前，文献［6-8］所报道的稀土离子掺杂的氟氧化物微晶玻璃（如BaLuF5∶Eu3+，KYb2F7∶Ho3+，BaGdF5∶Ce3+，NaYF4∶Er3+）大多是通过“前驱体玻璃热处理法”，即：首先通过熔融淬冷法获得前驱体玻璃，然后再对前驱体玻璃进行适当的热处理，使之析出纳米晶.稀土离子主要依靠扩散进入纳米晶，这个过程依赖于玻璃基质中稀土离子的扩散激活能及其扩散系数.其中扩散系数与其所选择的热处理温度具有正相关的关系.当热处理温度较低时，较小的扩散系数会抑制稀土离子进入纳米晶.而当热处理温度较高时，迅速增长的纳米晶会使散射增强从而降低微晶玻璃的透过率［9］.自析晶微晶玻璃可以省略对前驱体玻璃的进一步热处理过程而直接获得，这不仅可以使微晶玻璃保持较高的透过率，而且有利于稀土离子进入纳米晶和控制纳米晶颗粒的尺寸.自析晶微晶玻璃的形成过程可分为3阶段：在较高温度下，玻璃熔体存在着大量碱金属或者碱土金属自由离子；冷却到某一温度时，过冷的玻璃熔体会发生液-液相变，形成富氟相，此时玻璃熔体具有一定程度的中程有序度，稀土离子和富氟相结合，当聚集体的尺寸达到某一尺度时便形成晶核；随着冷却温度的继续降低，晶核自发长大形成纳米晶.自析晶的形成和微晶玻璃的组分密切相关.

在众多的稀土离子中，Ce3+由于具有4f→5d电偶极允许跃迁而拥有较高的紫外吸收系数. Ce3+的荧光特性与其基质材料密切相关［10］.在磷酸盐玻璃中，它的发射带在紫外光区域［11］；而在硼酸盐玻璃［12］和硅酸盐玻璃中，它的发射带则分别分布在近紫外光区域和蓝光区域.因为Ce3+的发射谱和Tb3+的激发谱存在交叠，所以Ce3+经常作为Tb3+的敏化剂去提高Tb3+的发光.在荧光粉和玻璃体系中已有大量关于从Ce3+到Tb3+能量传递的研究［13-15］.然而，据我们所知，还没有在自析晶Sr2YF7微晶玻璃中关于Ce3+到Tb3+的能量传递的报道.

在本工作中，笔者通过熔融淬冷法首次成功合成了Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.Sr2YF7纳米晶在淬冷过程中就已经形成.论文详细地讨论了在 Sr2YF7微晶玻璃中 Ce3+和Tb3+的发光特性及它们之间的能量传递机制.通过调节Tb3+的掺杂浓度，可以得到从蓝光到白光，最终到黄绿光的可调发光.结果表明，这种新型的无机材料有可能应用在白光LED和光转换器件中.

1　实验

微晶玻璃的组分配方如表1所示.样品的初始原料为SiO2，Al2O3，SrF2（均为分析纯）和高纯度CeF3，YF3，TbF3（纯度均为99.99%，赣州安盛无机材料服务中心）.将20 g原料在玛瑙研钵中研磨均匀后倒入氧化铝坩埚中，1 550℃烧结1 h.随后将熔融的玻璃液迅速倾倒在已经预热好的铜板上，同时用另一块铜板将其压平得到样品.最后对样品进行切割、抛光用于后续的表征.

通过X-射线（XRD）衍射仪（X＇Pert PRO型，荷兰飞利浦公司）来确定样品的晶体结构，其辐射源是 Cu靶，λ=0.154 056 nm.扫描范围是10°～80°，可分辨的最小角度是0.016 7°.采用UV-3900紫外-可见分光光度计（日本Hitachi公司）测量样品的透过率.通过JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）分析了微晶玻璃样品的微观结构.采用FS920荧光光谱仪（爱丁堡公司）测量了样品的荧光谱，其激发光源是450 W的连续氙灯.用纳秒灯（nF900）作为激发光源测量了Ce3+的荧光寿命.所有的测量都在室温下进行.

表1　微晶玻璃的组分配方（摩尔分数）　%

2　结果与讨论

图1（a）给出了GCCe，GCTb1.0和GCCeTb X （X=0.4，1.0，1.5）样品的XRD图.所有没有进一步热处理样品的XRD图都呈现出一系列尖锐的衍射峰，这表明玻璃熔融体在冷却过程中自发地析出了纳米晶.其衍射峰的位置和四方相的Sr2YF7标准卡片（JCPDSNo.53-0675）［16］相吻合.通过比较所有样品的XRD图，发现其衍射峰位置并没有明显的偏移，这个现象表明稀土离子的掺杂并没有影响Sr2YF7纳米晶的晶体结构.由谢乐公式计算出Sr2YF7纳米晶颗粒尺寸的平均值

式（1）中：k=0.89；λ=0.154 056 nm为X-射线波长；β是校准衍射峰半宽高；θ是衍射角.通过谢乐公式可计算出 GCCe，GCTb1.0，GCCeTb0.4，GCCeTb 1.0，GCCeTb1.5样品中纳米晶的平均尺寸分别约为31，33，32，33，37 nm.随着Tb3+浓度的增加，纳米晶的尺寸逐渐变大，这表明TbF3有助于纳米晶的析出.

图1　样品的微观结构图

图1（b）是GCCe，GCTb1.0和GCCeTb X（X= 0.4，1.0，1.5）5个样品在紫外-可见光范围的吸收谱.GCTb1.0和GCCeTbX的吸收谱在377 nm处有一个明显的特征吸收，它来源于 Tb3+的7F6→5D3跃迁.和GCTb1.0的吸收谱相比，GCCe 和GCCeTb X的吸收谱在250～350 nm处有一个明显的吸收带，这个吸收带对应于Ce3+从基态4f到激发态5d的跃迁.由于析出的Sr2YF7纳米晶颗粒的尺寸要明显地小于可见光和近红外波长［17］，因此，所有的样品都具有较高的透过率.

图1（c）和（d）分别是GCCeTb0.4样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图.通过透射电镜图可以观察到许多球状小颗粒均匀地分布在玻璃基质中.选区电子衍射（图1（c）插图所示）证明析出的纳米晶具有多晶结构.GCCeTb0.4样品的晶粒尺寸的平均值约为34 nm，这个值和用谢乐公式算出的结果相符.从高分辨透射电镜图中可以清晰地观察到Sr2YF7纳米晶颗粒的晶格条纹，并且算出其晶面间距约为0.331 nm，这个值正好对应于四方相 Sr2YF7的（302）晶面（d（302）= 0.330 nm）.

图2（a）为GCCe样品的激发和发射谱.GCCe样品激发谱的监测波长为370 nm.由于Ce3+从基态跃迁到在晶体场劈裂的5d激发态，所以GCCe样品的激发谱由2个分别位于305 nm和316 nm处的最强峰激发带组成.在GCCe样品的发射谱中，在波长为312 nm激发下出现位于370 nm处的非对称性发射带，这个发射带是因Ce3+从5d态的最低组态到2F5/2和2F7/2的电子跃迁引起的.而且，非对称峰的发射谱可以通过高斯拟合成以361 nm和390 nm处为中心的2个发射带，它们的能级差值约为2 076 cm-1，这个差值理论上与Ce3+的2F5/2和2F7/2间的能级差值2 000 cm-1十分的接近［18］.

图2　样品的荧光光谱

图2（b）呈现出的是GCTb1.0样品的激发和发射谱.监测543 nm所得到的GCTb1.0样品的激发谱由处于240～290 nm处和300～390 nm处2个发射带组成.前者是源于Tb3+的4f→5d的电子允许跃迁，后者则是由于Tb3+的f→f的跃迁. 在Tb3+的特征激发下，GCTb1.0样品的发射谱由一系列处于437，487，543，585和623 nm处的发射峰组成.这些发射峰分别对应于 Tb3+的5D3→7F4，5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3跃迁.

图2（c）是GCCe样品的发射谱和GCTb1.0样品的激发谱.GCCe样品的发射带位于330～500 nm处，而GCTb1.0样品在300～390 nm处有一个较强的激发带.很显然，GCCe样品的发射带和GCTb1.0样品的激发带在330～390 nm处有一个交叠，这个现象表明，在Ce3+/Tb3+共掺的Sr2YF7微晶玻璃中可能存在着从Ce3+到Tb3+间的能量传递.

图2（d）是在312 nm激发下GCTb1.0和GCCeTb1样品的发射谱.对比2个样品的发射谱，在共掺样品的发射谱中不仅观察到了Ce3+的特征发射带，而且还发现Tb3+的发光增强非常明显.这表明在共掺样品中Tb3+的高效发光来源于从Ce3+到Tb3+间有效的能量传递.

图3（a）给出了GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）样品在312 nm激发下的发射谱.随着Tb3+浓度的增加，Ce3+的发光强度逐渐减弱，而Tb3+的发光强度随之增强.这进一步证明了Ce3+到Tb3+之间存在着能量传递.可以用下式计算出能量传递的效率：

式（2）中：IX和I0分别是GCCeTb X和GCCe样品中Ce3+的发光强度；X是的 Tb3+的浓度.从图3（b）中可以看出，ηET随着Tb3+浓度的增加而逐渐变大.GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）样品中的ηET分别为0，35%，50%，70%.

图3　Tb3+的浓度对Ce3+发光的影响

根据Dexter的理论和Reisfeld＇s近似，在敏化剂和激活剂之间的能量传递过程中存在着3种不同类型的多极相互作用机制，分别是电偶极-电偶极，电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用.利用下式描述Ce3+和Tb3+间的相互作用机制［19］：式（3）中：IX和I0分别是GCCeTb X和GCCe样品中Ce3+的发光强度；C是Ce3+和Tb3+的浓度和；I0/IX正比于Cn/3；n取值为6，8，10分别对应于电偶极-电偶极，电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用.如图4所示，当n取值为8时，直线拟合精确度最高，这个结果表明，Ce3+和Tb3+之间的相互作用机制是电偶极-电四极相互作用.

图5（a）呈现了GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）样品中Ce3+的寿命衰减曲线.可以利用下式计算出Ce3+的平均寿命［13］：

式（4）中：I（t）是Ce3+的发光强度.由于Ce3+将能量传递给近临的Tb3+，所以Ce3+的寿命衰减随着Tb3+浓度的增加而变快.GCCe，GCCeTb0.4，GCCeTb1.0和GCCeTb1.5样品中Ce3+的发光寿命分别为38，35，33和31 ns.Ce3+的荧光光谱、能量传递效率和衰减寿命都证实了Ce3+到Tb3+存在着有效的能量传递.

图4　Ce3+/Tb3+共掺的Sr2YF7微晶玻璃中I0/IX和Cn/3的依赖关系

图5　Ce3+的荧光衰减曲线和Ce3+/Tb3+的能级图

图5（b）是Ce3+和Tb3+的能级图及它们之间可能存在的能量传递机制.首先，处于基态的Ce3+吸收312 nm的光子，其电子从基态被泵浦到5d激发态，随后无辐射弛豫到5d能级的最低态，最后它辐射跃迁到2F5/2和2F7/2能级并发出蓝光.由于Ce3+的最低5d激发态能级值和Tb3+的5D3能级非常接近，所以它们之间非常容易发生能量传递.处于5d激发态的Ce3+无辐射弛豫到基态的同时将能量传递给相邻的Tb3+，将处于7F6基态的Tb3+泵浦到5D3态.随后，处于5D3激发态能级的Tb3+无辐射弛豫到5D4能级，最后跃迁到7Fj（j=6，5，4，3）能级分别发射出波长为485，543，587和623 nm的光.

理论上通过结合Ce3+的蓝光和Tb3+的绿光可以得到白光.图6是在312 nm激发下GCCe和 GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）样品的CIE色坐标.随着Tb3+的浓度增加，样品的色坐标从蓝光区域转移到白光区域，最后位于黄绿光区域.结果表明，Ce3+/Tb3+共掺的Sr2YF7微晶玻璃可能应用在白光LED领域.

图6　GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）样品在312 nm激发下的CIE色坐标

3　结论

通过熔融淬冷法成功制备了一系列Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.从样品的X-射线衍射图和透射电镜图可以推断出，Sr2YF7纳米晶在淬冷后就已经形成.利用荧光光谱、能量传递效率和荧光寿命证明了Ce3+到Tb3+存在着能量传递，且Ce3+和Tb3+之间的相互作用机制是电偶极-电四极相互作用.在312 nm激发下，通过调节Tb3+的掺杂浓度，得到了从蓝光到白光，最终到黄绿光的可调发光.结果表明，Ce3+/Tb3+共掺的自析晶Sr2YF7微晶玻璃有望应用在白光LED和光转换器件中.

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（责任编辑杜利民）

Lum inescence in self-crystallized Ce3+/Tb3+co-doped glass ceram ics containing Sr2YF7nanocrystals

YANG Zhirong， GUO Hai
（College of Mathematics，Physicsand Information Engineering，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China）

Self-rystallized Ce3+/Tb3+co-doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing Sr2YF7nanocrystalswere successfully elaborated through conventionalmelt-quenchingmethod.Themicrostructural of samples were investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.The luminescence properties were studied by photoluminescence spectra and decay curves.Tunable emissions from violet towhite and finally to yellowish green were achieved by appropriately changing Tb3+content.The results indicated that Ce3+/Tb3+co-doped transparent glass ceramicsmay be a potential photo-converter for white LED under UVLED excitation.

energy transfer；glass ceramics；Sr2YF7；self-crystallized

O482.31

A

1001-5051（2016）02-0156-08

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.02.006

*收文日期：2015-12-25；2016-01-04

国家自然科学基金资助项目（11374269）

杨志荣（1989-），男，江西上饶人，硕士研究生.研究方向：发光材料.

郭海.E-mail：ghh@zjnu.cn