金华市武义江沉积物磁性特征及其对重金属污染的指示意义*1

张　曼，　胡忠行，　李　文，　吉　茹，　闻欣然，　陈晓娟，　章丽倩

（浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华　321004）

金华市武义江沉积物磁性特征及其对重金属污染的指示意义*1

张曼，胡忠行，李文，吉茹，闻欣然，陈晓娟，章丽倩

（浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华321004）

对浙江省金华市武义江边滩柱样沉积物进行了系统的环境磁学、地球化学、粒度和总有机碳分析，探讨河流沉积物磁性特征的影响因素及其环境意义.结果表明：1）武义江沉积物磁性特征为磁铁矿主导，沉积动力分选和沉积后的次生变化对磁性特征的垂向变化产生影响；2）武义江沉积物中各类重金属元素含量高于背景值水平，存在不同程度的人为因素的污染和富集；3）武义江沉积物磁性参数与重金属含量存在一定正相关关系，反映了磁性矿物与重金属具有相同的来源，或者磁性矿物对重金属的吸附作用，表明河流沉积物磁性特征可定性地指示重金属污染.

武义江；环境磁学；粒度；地球化学

0　引言

环境磁学是通过磁性物质元素在环境系统中的转化组合和变迁特征来获取环境信息，并研究不同时间范围内的环境作用［1-9］.利用沉积物磁性特征进行物源识别、沉积环境信息提取、环境污染评价，是当前环境磁学的重要应用领域之一［1］.河流沉积物是河流环境演化信息的存储器，也是包括重金属污染在内的化学元素的重要蓄积库［2-8］.本文通过对采自浙江武义江沉积物柱样进行系统的地球化学和环境磁学分析，探讨武义江沉积物磁性特征的影响因素及其环境意义，并着重探讨环境磁学方法对于河流重金属污染的诊断作用.

1　材料与方法

1.1研究区域概况

武义江位于浙江省中部金华市（119°13＇～120°47＇E，28°31＇～29°41＇N）境内，是钱塘江流域上游重要的支流之一，干流长129.2 km，流域面积2 520.4 km2，流域属亚热带季风性湿润气候，年平均气温17℃，年均降水量超过1 400 mm，降水季节性差异明显.武义江流经永康、武义两县市，五金产业是流域经济主导产业，在带动区域经济发展的同时也造成了严重的环境影响，其中武义江水环境质量的恶化包括重金属污染等问题日益突出［9］，但从沉积学角度对其进行研究尚未见报道.

1.2样品采集与实验

研究样品取自武义江金华城区段梅园附近，采样点处人为和机械扰动较少，沉积环境相对稳定.野外使用PVC管获得一个长30 cm的沉积物柱样，在实验室按2 cm间隔逐层取样，得到15个样品，去除植物根系、砂石等异物杂质后，40℃低温下烘干，以备分析.

图1　研究区域和采样点图

粒度测量：样品经10%HCl和10%H2O2去除钙质和有机质后，加入六偏磷酸钠后超声振荡使其彻底分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度仪，测量范围为0.02～2 000μm，重复测量误差小于2%.

磁学参数测量：称取样品5 g左右，装入样品盒中，按如下次序进行室温环境磁学测量：1）利用Bartington磁化率仪测量样品的低频（0.47 kHz）和高频（4.7 kHz）磁化率（χlf，χhf），计算频率磁化率及百分比形式；2）使用Dtech 2000交变退磁仪（交变磁场峰值100 mT，直流磁场0.04 mT）获得非磁滞剩磁（ARM），利用Minispin旋转磁力仪测定，计算非磁滞剩磁磁化率χARM；3）样品用MMPM10脉冲磁化仪获得1 T条件下的等温剩磁（IRM），之后将样品在100，300 mT反向磁场中退磁，分别用Minispin旋转磁力仪测得等温剩磁IRM1T，IRM-100mT和IRM-300mT.本文定义1 T磁场下等温剩磁为饱和等温剩磁，并计算退磁参数S-100mT和S-300mT.选取典型样品，利用Agico公司生产的MFK1-FA磁化率仪在氩气环境下完成温度磁化率曲线的测量.

地球化学分析：利用HNO3-HClO4-HF混合酸全溶法消化样品，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，iCAP7000）测定Fe，Al，Ti，Mn，Cr，Zn，Ni等元素，使用原子吸收光谱仪（AAnalyst800）火焰法测定Cu，石墨炉法测定Cd和Pb元素.每批样品消化过程中均加入2个空白样品及国家标准样品（GSD-9）进行质量监控.分析结果表明，GSD-9元素的测量值在推荐值的±10%范围以内.

总有机碳（TOC）测量：采用重铬酸钾法测定［10］，采用国家标准样品（GSD-9）进行质量监控，测试值在推荐值的±5%以内.

粒度实验完成于浙江师范大学地理过程实验室，其余实验均在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成.

2　结果

2.1粒度特征

粒度特征能指示沉积动力环境，对沉积物磁性特征和地球化学元素含量具有影响作用［11-13］.粒度分析结果显示，沉积物粘土平均含量为22.04%，粉砂为57.54%，砂为20.36%，物质组成以粘土质粉砂为主；平均粒径为5.56～6.56Φ（Φ=-logd2，d为粒径），平均值为5.96Φ.柱样沉积物粒度频率分布曲线主要表现为双峰分布，显示沉积物分选较差，但总体物质组成变化不大.武义江柱样中间10～20 cm层粘土和粉砂含量较高，砂含量较少，总体呈现上下部分粗、中间层较细的垂向特征，见图2.

图2　武义江柱样粒度特征

2.2磁性特征

2.2.1磁性矿物的类型及含量

S-100mT，S-300mT反映沉积物中亚铁磁性矿物（如磁铁矿）与不完整性反铁磁性矿物（如赤铁矿、针铁矿）的相对组成，随着不完整反铁磁性矿物含量的增加而下降.硬剩磁（HIRM）则反映了不完整反铁磁性矿物的含量［1］.武义江S-300mT均在90%以上，接近饱和，说明亚铁磁性矿物主导了武义江沉积物的磁性特征.柱样自下而上，S-100mT呈现下降趋势，而HIRM呈现上升的趋势，表明不完整反铁磁性矿物在顶部所占比例上升.磁性参数χ和等温饱和剩磁（SIRM）一般被用来指示沉积物中磁性矿物的含量，但SIRM不受顺磁性和抗磁性矿物的影响，主要反映亚铁磁性矿物含量.武义江柱样χ和SIRM之间显著相关（r=0.89，p＜0.01），进一步说明了两江沉积物磁性特征由亚铁磁性矿物主导.武义江柱样χ，SIRM自底部向上呈上升趋势，在12 cm左右达到峰值，随后向表层方向呈下降趋势，反映了亚铁磁性矿物的含量变化趋势，见图3.

典型样品的温度磁化率曲线见图4.武义江沉积物加热过程中，磁化率随温度升高至300℃附近达到峰值，可能是亚铁磁性矿物解阻所致；然后下降，至400℃附近后迅速升高，在520～530℃之间达到峰值后急剧下降，显示了顺磁性矿物分解产生新的亚铁磁性矿物.样品加热曲线显示了580℃附近的居里温度，说明样品磁学性质由磁铁矿主导.冷却曲线位于加热曲线的上方，说明在加热过程中有弱磁性矿物转化为强磁性矿物.

图3　武义江柱样磁性特征

图4　典型样品温度磁化率曲线

2.2.2磁性矿物晶粒特征

χfd%（频率磁化率）反映了超顺磁（SP）颗粒对磁性特征的贡献［1］，武义江柱样χfd%小于5%，超顺磁性晶粒含量很低且变化不大（见图3）.χARM受到磁性矿物晶粒的显著影响，单畴（SD）亚铁磁性矿物晶粒的磁性参数χARM显著高于多畴（MD）或超顺磁（SP）颗粒［14］.比值参数χARM/χ指示磁性矿物颗粒的大小，也反映了单畴（SD）颗粒，较高的比值指示了多畴（MD）或SP颗粒.χARM/SIRM也可以指示亚铁磁性矿物晶粒的大小，且不受超顺磁SP晶粒的影响，较低的比值则反映了较粗的磁性颗粒.如图3所示，χARM，χARM/χ和χARM/SIRM变化趋势反映了磁性矿物晶粒由底部向上，先变细再变粗的趋势.

2.3地球化学特征

由图5可以看到，武义江柱样自底部向表层，Mn元素含量呈波动性增加趋势；Ti虽具有一定波动性，但总体变化不大；而Cr，Cd，Zn，Cu，Ni，Al，Fe，Pb等元素在柱样20 cm以下含量较低，自20 cm向上含量明显增加，随后向表层有轻微下降趋势，总体上中间10～20 cm处金属元素含量最高.各类重金属元素含量尤其是在中间层的含量明显高于金华市土壤背景值水平［15］.总有机碳垂向变化波动较大，总体上18 cm以下含量高于18 cm以上.

Mn和Fe是氧化还原敏感性的元素，相比而言，Mn比Fe更容易还原［16］，武义江柱样下部Mn/Fe比值较上层低，说明随深度的增加，沉积环境的还原性增强.Ti和Al元素对沉积物次生变化不敏感，其含量和比值一般可以用来指示沉积物物源，武义江柱样Ti/Al比值变化不大，揭示了相对稳定的沉积物质来源［17］.

图5　武义江柱样金属元素与TOC垂向变化

相关分析表明，武义江柱样中Zn，Cu，Ni元素与粘土和细粉砂含量具有显著相关性，Cr，Pb元素与中粒径粉砂具有显著相关性，Cd元素与各粒级含量相关性都较小.这说明沉积物重金属含量受到粒度特征的影响，即不同粒级沉积物由于其矿物组成和表面特征不同，会造成重金属含量的不同.为剔除或减小粒度对重金属含量的影响，客观地反映沉积物重金属的人为输入特征，可用重金属含量除以特定粒级含量进行粒度校正［18］.武义江重金属含量与 ＜16μm粒级含量具有较强的相关性，因此，选取＜16μm粒级对其进行粒度校正，结果发现（见图6），校正后的重金属含量垂向变化趋于平缓，但是Pb，Cr，Cu等元素则显示了向表层增加富集的趋势，Cr，Cu，Ni显示出在中间层次富集的趋势，说明该层重金属富集不是由粒度变化控制的，显示了人为原因的重金属污染源.

图6　＜16μm粒级标准化后的重金属垂向分布

3　讨论

3.1粒度和物源对磁性的影响

前人研究发现，沉积物的磁性特征受到物源、粒度、次生变化及污染的影响［19-20］.常量元素分析表明武义江具有稳定的沉积物源，因此，沉积物来源不是磁性变化的主要原因.磁性特征与粒度特征相关分析结果表明（见表1）：χ，SIRM，χARM，χARM/χ，χARM/SIRM与＜32μm具有较强正相关，与平均粒径存在负相关，显示亚铁磁性矿物主要赋存在粘土和细粉砂中，也说明磁性矿物含量受到粒度变化的一定影响.

表1　粒度与磁学参数、重金属含量和TOC的相关分析结果

3.2沉积环境次生变化对磁性的影响

沉积环境次生变化对磁性特征的影响，通常表现为还原环境下磁铁矿的选择性溶解，随着还原程度的加强，细颗粒的亚铁磁性矿物优先溶解，而不完整反铁磁性矿物相对富集，从而改变磁性矿物的含量和晶粒特征.武义江柱样底部较低的χARM/χ和χARM/SIRM，显示其磁性矿物颗粒较粗，可能是由于深度加深，沉积环境还原性加强，细颗粒的亚铁磁矿物被优先溶解掉，其较低的Mn/Fe也指示了这一点.表层Mn/Fe值较高，为氧化环境，其较粗的磁性颗粒主要是因为沉积物粒度较粗造成的.

3.3重金属污染对磁性的影响

基于磁性矿物对重金属的吸附作用，或者二者在环境中的迁移，转化与沉积行为的相似性，可以利用磁性特征对重金属污染进行诊断.相关性分析结果表明，武义江柱样Cr，Zn，Cu，Mn元素与磁性参数χ，χARM，SIRM，χARM/χ，χARM/SIRM具有显著相关性（见表2）.根据前人对下游的五百滩区域的研究结果表明，χARM/SIRM和χfd%与重金属含量具有较强的相关性［21］，指示了细晶粒亚铁磁性矿物对重金属的吸附作用，与本研究结果一致.同时本研究也发现武义江重金属含量与χ，SIRM具有强相关性，χ，SIRM与重金属含量的强相关性可能是由于人类活动产生的磁性矿物与重金属元素具有同源性.同时如图3、图5所示，磁性参数HIRM与重金属Cr，Cu，Pb都有向表层增加的趋势，可能反映了高矫顽力的赤铁矿对重金属元素的吸附作用或者二者的同源性，但是HIRM只与Cr的相关性较高，这可能是因为受到粒度的制约作用，粒度校正基础（＜16μm粒级）上的相关性分析结果表明（见表3），剔除粒度影响后，HIRM与Cr，Pb呈显著正相关，但与Cu的相关性依旧不显著，这显示了不同类重金属与磁性特征之间关系的复杂性.武义江上游永康地区是全国著名的“五金之都”，20世纪90年代以来五金产业在该地区不断集聚，五金产业和交通运输业发展迅速，工业燃料燃烧、汽车尾气排放等使得大量污染物质磁性颗粒进入大气，这些来源物质中往往含有较多亚铁磁性矿物［22］.河流是一种开放性的复杂环境系统，河流沉积物及其包含的磁性矿物、污染物质的来源十分复杂，加之本研究区域复杂的地形地貌条件和气候条件，河流水动力条件复杂而多变，难以提供一个稳定的沉积环境，影响磁性矿物、重金属等的因素比较复杂，利用磁性特征对重金属污染进行定性评价具有可行性，但定量评价存在困难.

表2　重金属与磁学参数和TOC的相关分析结果

表3　粒级校正基础上的HIRM与重金属相关性分析结果

4　结论

1）武义江沉积物的磁性特征由亚铁磁矿物磁铁矿主导，含量自底部向表层呈现先增加后减少的趋势，磁性矿物晶粒自底部向上先变细后变粗.磁性特征的垂向变化受到了沉积动力分选主导的粒度特征和沉积后次生环境变化的影响.

2）武义江Cr，Cd，Zn，Cu，Mn，Pb，Ni等重金属元素存在着不同程度的富集，重金属含量与磁性参数具有一定正相关性，反映了磁性特征可以定性地评价重金属污染程度.

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（责任编辑杜利民）

M agnetic characteristics of the sediments of Jinhua W uyi River and their environmental im plication

ZHANG Man， HU Zhongxing， LIWen， JIRu， WEN Xinran， CHEN Xiaojuan， ZHANG Liqian
（Collegeof Geography and Environmental Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China）

Environmentalmagnetism，geochemistry，grain size，and total organic carbon analyses were conducted on a short core from theWuyiRiver in Jinhua，Zhejiang province.Itwas aimed to investigate themagnetic properties of the river sediments and its environmental implication significance.The results indicated that：1）Themagnetic properties of sedimentswere dominated by ferrimagneticmineralmagnetite.Particle size sorting and post-depositional alteration had impact on the vertical variations ofmagnetic properties.2）Heavy metals showed different degrees of pollution and enrichment.3）There were positive correlations betweenmagnetic parameters and heavymetal content.It reflected thatmagneticminerals and heavymetalsmight have the same origin，or the fine particles ofmagnetic minerals might adsorp heavy metals.It showed thatmagnetic properties of sediments could be used as a qualitative indication of heavymetal pollution in river sediments.

Wuyi River；environmentalmagnetism；particle size；geochemistry

X703

A

1001-5051（2016）02-0219-08

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.02.016

*收文日期：2015-07-02；2015-10-23

张曼（1990-），女，河南周口人，硕士研究生.研究方向：环境磁学.

胡忠行.E-mail：znuhzx@zjnu.cn