不锈钢酸洗废酸回收

王　超（天津市特钢精锻有限公司，天津300301）

不锈钢酸洗废酸回收

王超
（天津市特钢精锻有限公司，天津300301）

分析了不锈钢酸洗废酸回收和排放的几种方法。以瑞典Scanacon公司的酸管理系统为例，说明该公司的废酸回收技术可减少酸污泥沉淀杂质的形成，降低对环境的侵蚀，使酸洗过程始终处于优化状态，是不锈钢生产企业进行酸洗废液回收和处理的一种较好方法。

不锈钢；酸洗；废酸；处理；回收

1　引言

随着不锈钢工业的发展，我国每年会产生超过百万立方米的不锈钢酸洗废液。通常不锈钢酸洗废液中含有HNO3、HF以及重金属离子，如Fe、Cr、Ni等。目前大多数的酸洗废液都是采用中和沉淀的处理方法，这种方法会产生大量的酸洗污泥，需要进行填埋处理，不仅浪费资源，也破坏生态环境。因此将酸洗废液资源化再利用，不仅可以回收有价金属，而且可以减少环境中重金属离子的污染。为了减少酸液损耗，需要进行混酸回收。本文主要对不锈钢酸洗废混酸回收技术进行介绍，分析了废酸的产生以及成分，阐述了混酸回收的原理及其工艺，并对混酸回收方法进行了综合分析对比。

2　不锈钢酸洗废酸的产生及组成

现代不锈钢生产企业在对不锈钢表面处理过程中会产生大量的废酸，而该废酸含有较高浓度的游离酸，（如硝酸，氢氟酸等）和大量淤泥及其金属离子，而正是这大量淤泥及其金属离子使酸液无法再使用，从而成为废酸液。不锈钢酸洗工艺是根据其品种的不同而不同，如奥氏体、铁素体、马氏体不锈钢酸洗时硝酸和氢氟酸的混合比例都有区别，硝酸和氢氟酸在酸洗液中的浓度为：硝酸11%～13%，氢氟酸5%～7%。

不锈钢酸洗时，酸洗液将Fe、Cr、Ni等金属元素从不锈钢表面分解出来变成离子状态，使硝酸和氢氟酸的混酸液变成了混酸和金属化合物、金属离子的混合物。随着不锈钢产品酸洗量的增加，混酸洗液中所含金属离子浓度不断增加，而混酸液的浓度逐步下降，当硝酸浓度低于11%～13%，氢氟酸浓度低于5%～7%时酸洗质量下降。为了保证酸洗效果，必须使硝酸和氢氟酸的浓度在工艺规定的范围内。因此要按酸洗产量定期对酸洗液中的混酸浓度及金属离子浓度进行监测，依据监测数据进行废酸液的排放和新酸液的补充。其次，为了保持酸洗槽的清洁，必须定期对酸洗槽底部的淤泥进行清理。HNO3与溶液中的各种金属离子发生反应[1]：

Fe2O3+6HNO3→2Fe（NO3）3+3H2O

Fe+4H++NO3→Fe3++NO+2H2O

Cr+4H++NO3→Cr3++NO+2H2O

3Ni（微量）+8H++2NO3→3Ni2+(微量)+2NO+4 H2O

HF与溶液中的各种金属离子发生反应[1]：

3HF+Fe3+→FeF3↓+3H+

2HF+Fe3+→FeF2↓+2H+

3HF+Cr3+→CrF3↓（微量）+3H+

3　不锈钢酸洗废酸的处理

不锈钢酸洗废酸是含有六价铬离子、三价铬离子和金属铁离子、金属镍离子的酸性废水，由于六价铬离子是有害元素，因此通常采用化学还原法处理成三价铬，然后向废水中加入碱进行中和反应，使Cr3+和废水中的Fe3+和Ni2+离子生成不溶于水的氢氧化物沉淀物质。尽管这种方法是目前最简单的处理方法，但是其最大的缺点是会形成铬污泥,这些大量的铬污泥需要填埋，费用很高。因此,寻求更合理的处理途径具有重要的理论和实用价值。

目前钢铁企业为降低处理成本，探索从源头控制，实现不锈钢废酸液的回收，提高酸的利用率，减少不锈钢酸洗废酸液的处理量，降低其排放量。大部分钢厂废酸再生回收主要采用游离酸再生和全酸再生两种方法。

3.1游离酸再生

游离酸再生有两种形式。一是树脂吸附法。该方法对游离酸的回收率为:硝酸97%，氢氟酸92%。回收的再生酸可回用于酸洗，而金属离子和铬离子约75%未被吸附，被排放到废水处理站。该方法的主要缺点是其金属的分离效果不稳定，为了控制酸洗液中的金属含量，必须加大废酸的处理量，因此该方法适用于酸洗量很大的企业。二是扩散渗析法。该方法对游离酸的回收率为:硝酸90%，氢氟酸80%，略低于树脂吸收法，适用于中小企业。

3.2全酸再生

全酸再生是目前世界上比较先进的酸再生工艺，不仅可回收废酸中的游离酸，而且还可以回收化合酸。但是有些工艺还不成熟，较成熟的工艺是喷雾焙烧法。该方法能减少90%废酸的排放，产生的再生酸浓度较高，可直接返回酸洗生产线使用；再生酸中金属盐基本为零，可确保酸洗质量。但是该生产线设备造价昂贵，维护困难，适用于大型企业。

3.3 Scanacon酸回收法

本文重点介绍Scanacon酸回收法。Scanacon酸回收系统是瑞典Scanacon基于扩散渗析法的原理研发制造的。从1982年，Scanacon致力于为金属处理行业产生的废酸等提供创新的解决方案。Scanacon设备能够优化废酸的处理和回收，提高生产效率，同时降低成本及减少对环境的污染。

3.3.1 Scanacon酸回收系统组成

Scanacon酸回收系统主要包含3套设备：BW500的预滤系统、SAR ModuFlex酸回收系统及AT75酸分析仪。

（1）SAR ModuFlex酸回收系统

SAR ModuFlex酸回收设备被认为是世界上用于从酸洗溶液中进行酸回收和去除溶解金属较为适用的技术。其基于高效模块化设计，具有大范围的处理能力及高生产率的标准设计。SAR ModuFlex用物理方法来分离去除金属离子，通过从溶解金属里分离酸来达到酸回收的目的，回收的酸液重新用于酸洗。系统包含树脂床、带酸液标高测量的酸槽，防护过滤器等。

（2）BW 500的预滤系统

BW 500系统包括过滤器、带酸液标高测量的缓冲槽、耐酸泵等。过滤器包含5个独立滤芯,材料PVDF，可过滤1μm以上的颗粒杂质。可实现全自动逆流过滤装置用于酸洗液回收前预过滤，去除不溶解的金属并为酸回收系统ModuFlex随后的处理准备酸洗液。被过滤后的酸液再进入SAR树脂床进行金属离子分离。

（3）AT75酸分析仪

AT75酸分析仪是一个半自动系统（对于连续生产线可采用全自动），用于确定酸洗溶液中溶解金属盐和自由酸。可快速准确地分析测量影响酸洗的各种化学成分，浓度的分析结果在2 min内自动显示根据分析结果，以预先确定的酸和金属的浓度为基础，AT75软件计算出所需的原酸的添加量以保持目标浓度。AT75能提示采取哪些必要的措施来保持酸处理的最佳条件。

3.3.2 Scanacon酸回收系统工作原理

首先，进行酸过滤，除去固态杂质颗粒，为酸回收系统做好准备，保持酸槽中无酸泥沉淀；其次，酸回收，去除溶解的金属离子，回收游离酸。

对进入酸回收系统树脂床的酸先进行过滤。滤芯的工作压力大约在0.2~0.3 MPa，是直接通过耐酸泵把废酸送入滤芯产生的压力而获得，此压力用来把干净酸从每个滤芯的膜孔中挤压出来，大于1 μm的颗粒就被阻挡在滤芯的外表面特定收集面上。一段时间后,滤芯的表面的特定收集面上就被不断产生的颗粒所堵塞，因此就需要定期的用压缩空气和水来反冲洗。可设定反冲洗时间间隔，反冲洗会定时通过自动阀门进行反冲洗。反冲洗时间设定时可根据实际淤泥颗粒的量来调整，以使过滤效果最佳。BW500的流速比ModuFlex快的多，可用来帮助清洗酸洗槽,保持酸洗槽中无污泥。

当树脂床准备就绪时进酸。该酸回收系统是柔性系统，模块可分可组合成自动酸回收系统。酸回收系统ModuFlex连续运行，从酸溶液中分离溶解金属。模块分两个阶段循环持续运：废物处理和回收阶段，其中又包含两步来提高效率。安装在每一模块的泵将酸和水分开，在水中安装有级别控制器，酸液槽通过PLC控制不同的阶段。在使用过程中，从BW 500过程中过滤的酸转入酸槽，第一步是废物处理阶段，在酸洗液中溶解的金属从酸中分离并发送到废物处。废物是含高浓度溶解金属的弱酸。第二步是回收阶段，干净的酸洗液返回酸洗槽中。可饮用水或工业用水或酸性水用于从树脂床洗提干净酸并返回酸洗槽。回收阶段严格监控以确保酸量的最大化，并且在不需要特别稀释的情况下继续使用。模块自动在废物处理和回收阶段交替，不断地将金属从酸洗液中提出并将回收的酸再利用。当净酸罐的液位达到限定位置时一个周期结束,然后再自动启动，把废酸输送到过滤器，开始下周期的循环，完成一个循环大约需要3.5 min。

AT75酸分析仪随时监测酸洗液的化学成分，有的放矢的控制酸洗过程。

图1是其中1个滤芯的工作原理。

3.3.3 Scanacon酸回收系统工作效果

Scanacon酸回收设备的最大流量500 L/h，流进金属浓度30 g/L时，酸回收系统中金属去除能力是11.2 kg/hr，酸回收效率是90%~95%。金属去除能力随着进给酸金属浓度进行线性关系变化。流量和浓度随着加工的最佳化变化，最大流量是500 L/ hr。以天津某不锈钢制品企业为例分析酸回收的效果。某不锈钢制品企业的酸洗工艺为：酸的温度为60~65℃，HNO3的酸浓度为100~120 g/l，HF的酸浓度为50~60 g/l，金属浓度为30 g/l。

酸回收系统ModuFlex混合酸的典型工艺参数见表1，工艺流程见图2。

图1　滤芯的工作原理流程图

表1　酸回收系统ModuFlex混合酸的典型工艺参数

图2　酸回收工艺流程

新的酸回收技术和原普通排放的对比见表2。

4　结论

经企业使用证明，采用Scanacon不锈钢废酸回收技术，可回收游离酸，降低硝酸、氢氟酸的消耗量；去除金属盐，减少酸污泥沉淀杂质的形成，降低对环境的侵蚀；硝酸盐排放量降低50%；废弃物排放量及对土地的污染降低50%。同时，酸回收使酸洗过程始终处于优化状态，提高了生产效率，降低了运行成本，因此作为不锈钢生产企业采用此方法进行酸洗废液的回收和处理是非常适合的，值得进一步推广。

表2　新的酸回收技术和原普通排放的对比

[1]柳雨.不锈钢酸洗废液的回收和处理技术[J].世界钢铁，2011（6）：38-42.

Recovery ofW aste Acid for Stainless Steel Pick ling

WANG Chao
(Tianjin City Special Steel Precision Forging Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China)

The author analyzes severalways of recovering and discharging waste acid for stainless steel pickling.Taking the acid management system of Sweden Scanacon Company as an example,the paper demonstrates that the waste acid recovering technology,reducing the formation of acid sludge sediment and impurity,reducing erosion to the environment and enabling pickling process to be in an optimized state all the time,is a good method of recovering and treating waste pickling acid for stainless steel manufacturers.

stainless steel;pickling;waste acid;treatment;recovery

10.3969/j.issn.1006-110X.2016.01.015

2015-10-18

2015-11-10

王超（1988—），男，本科，主要从事冶金材料加工方面的研究工作。