絮凝时间对混凝-超滤工艺的膜污染特性影响

李　星，续海洋，杨艳玲，赵伟业，何文景，贾瑞宝，宋武昌，刘永旺，3

絮凝时间对混凝-超滤工艺的膜污染特性影响

李星1，续海洋1，杨艳玲1，赵伟业1，何文景1，贾瑞宝2，宋武昌2，刘永旺1，3

（1.北京工业大学建筑工程学院，北京100124；2.济南市供排水监测中心，济南250021；3.中国建筑设计院有限公司，北京100044）

为了考察混凝条件对混凝-超滤工艺中有机物去除效果和膜污染的影响，采用静态超滤试验装置对引黄水库水进行了试验研究.研究了絮凝时间对有机物去除效果、絮体特性和超滤膜过滤特性的影响，分析了膜污染的影响因素.试验结果表明:溶解性有机污染物质（DOC、UV254）的去除作用主要发生在快速混合和凝聚过程，后续的絮凝反应过程对溶解性有机污染物质的去除效果没有影响.絮凝反应时间对絮体特性和膜污染特性的影响显著，过短或过长的絮凝时间均会产生不利影响，絮凝时间10 min时絮凝指数处于最佳范围，絮体二维分形维数最小，膜比通量最大，膜总阻力最小，滤饼层阻力最小，膜孔阻力趋于稳定.混凝剂投加量为20 mg/L、絮凝10 min时，絮体特性和超滤膜过滤性能均达到最佳.欠投药和过投药都会对混凝效果、絮体特性和膜阻力特性产生显著影响.

絮凝时间；超滤；有机物；絮体特性；膜污染

超滤的出水浊度低、微生物的去除效果好，被称为第三代饮用水处理技术［1］.混凝-超滤组合工艺是一种非常有应用前途的超滤组合技术.膜污染控制［2］和溶解性有机污染物质（DOC、UV254）的去除效果［3］是影响超滤膜应用的主要问题.混凝过程能够强化有机物的去除效果［4-8］，改善膜通量［9］，是超滤工艺的关键性预处理技术［10］.混凝效果受原水水质、混凝剂种类、投加方式、絮凝时间等因素的影响，不同混凝条件下的超滤膜污染特性也有很大差异.因此，研究混凝条件对强化有机物去除效果和改善超滤膜污染特性是非常重要的.

混凝过程中的絮体特性对超滤膜污染有显著影响，Choksuchart等［11］的研究表明，在混凝-超滤工艺中，混凝产生的粒径较大的絮体能够使超滤膜维持在较高通量下运行.Waite等［12］认为，在混凝-超滤工艺中超滤膜的污染程度与絮体粒径和特性关系密切.Cho等［13］认为，随着絮凝时间的延长，滤饼层阻力和絮体的分形维数都随之减小.

本试验研究了引黄水库水处理过程中的絮凝时间对溶解性有机污染物质的去除效果和超滤膜污染特性的影响，以期为超滤技术的应用及工艺参数优化提供参考.

1　试验装置与方法

1.1试验材料

试验原水采用引黄水库水中添加0.5 mg/L腐殖酸（津科）和5 mg/L高岭土（津科）配制，进行混凝-超滤处理效果试验.高岭土颗粒平均粒径为540 nm.混凝剂为聚合氯化铝（w（Al2O3）≥10%，以Al2O3计，mg/L）.试验采用 PES平板超滤膜（PALL），截留分子质量为100 ku.新膜在使用前用去离子水浸泡24 h，然后用去离子水冲洗，直至进出水的DOC相同.超纯水由Milli-Q纯水仪制取.

1.2试验过程

混凝试验采用六联搅拌机（ZR4-6），原水投加混凝剂后以300 r/min快速混合30 s，然后120 r/min快速搅拌1 min，再以50 r/min转速进行0、5、10、15、20 min的絮凝反应，混凝后的水移到超滤装置中进行超滤处理.

超滤装置如图1（超滤杯Millipore 8400）所示，试验考察原水直接超滤和原水混凝后超滤的过程，混凝后的水样通过橡胶管的真空抽吸，从六联搅拌机中移到超滤杯进行超滤，超滤杯内转子的转速为40 r/min.超滤过程保持恒压运行，氮气瓶的压力控制在70 kPa.

采用电子天平（Denver TP-2102）计量出水质量，并连接电脑以记录电子天平数值.超滤过程分为2个阶段，每个阶段过滤水样200 mL，第1阶段过滤结束后将膜片用100 mL超纯水反冲洗，反冲洗完成后继续过滤水样200 mL.

1.3检测方法

DOC采用有机碳分析仪（Vario TOC）测定，UV254采用紫外可见分光光度计（UV2600）测定.测定UV254和DOC的水样需要经过0.45 μm滤膜过滤.

采用透光脉动絮体检测仪（iPDA-100）的絮凝指数（FI）监测絮体的形成和变化过程.在混凝过程后取样，采用显微镜拍照和image J图像分析软件分析后得到絮体二维分形维数.

絮体粒径分布采用Delsa Nano纳米粒度分析仪（Beckman Coulter）测定，测定范围为 0.6 nm～7 μm.

膜污染阻力采用固有阻力、膜孔阻力、滤饼层阻力和总阻力来表征.用超滤杯在过滤水样前过滤100 mL超纯水来测定膜的固有阻力；水样过滤完成后用超纯水测定膜总阻力；用海绵擦拭掉膜表面滤饼层后用超纯水测定固有阻力和膜孔阻力；滤饼层阻力由总阻力减去固有阻力和膜孔阻力得到.试验中为了排除固有阻力差异对试验结果的影响，文中所有阻力都除以膜固有阻力.

2　结果与分析

2.1有机物去除效果

原水的 UV254、DOC值分别为 0.035 cm-1、2.705 mg/L，有机物的去除效果如图2、3所示.由图2、3可知，原水直接超滤时UV254和DOC的去除率分别为2.94%、12.0%.原水经过混凝后的UV254和DOC平均去除率分别为27.45%、18.29%，混凝-超滤组合工艺的UV254和DOC的平均去除率分别为32.11%、25.03%.与直接超滤工艺相比，混凝-超滤组合工艺显著提高了UV254和DOC的去除效果.直流混凝-超滤组合工艺中超滤单元的 UV254和DOC平均去除率仅分别为6.34%、8.30%，可见，组合工艺的UV254和DOC的去除主要在混凝过程.

经过混凝后，超滤膜单元的UV254的平均去除率提高了3.40%，但DOC平均去除率降低了3.70%，说明超滤膜对UV254和DOC的去除效果是不同的，这是由于两者代表的有机物种类不同.从图2、3可以看出，絮凝反应时间为0 min时，UV254和DOC去除率分别为23.53%和17.88%，继续增加絮凝时间，有机物的去除率变化不大；可见，有机物的去除率在混凝的初期就趋于稳定，有机物的去除效果与絮凝时间关系不大.Cho等［13］考察了絮凝反应时间在20 min～8 h之间时UV254的去除效果，结果表明UV254随着反应时间的延长变化不显著，UV254的去除作用在反应初期就已经完成.本试验考察了絮凝时间在20 min以内的有机物去除效果，表明有机物的去除主要取决于混凝初期的混合和凝聚过程，有机物与混凝剂的作用在絮凝反应过程前已经完成，增加絮凝反应时间对有机物的去除没有明显影响.

2.2絮体粒径

根据Carman-Kozeny公式［14］，滤饼层阻力与絮体粒径、絮体二维分形维数有显著的相关性.在混凝-超滤工艺中絮体粒径越大、结构越疏松，则滤饼层阻力越小.FI值能够反映出混凝阶段的絮体变化规律，FI值变化规律如图4所示；混合阶段（小于30 s）FI值较小，这是由于水中颗粒物形成的微絮体的颗粒粒径很小［15］.在混合和凝聚阶段完成后的0～300 s内，FI值迅速增大，此时微絮体形成了粒径较大的絮体，絮凝时间为280 s时絮体FI值达3.03%的稳定值.Yu等［16］测定的FI值变化曲线表明，投加铝盐混凝剂后FI值迅速增大，在200 s时FI值达到稳定，与本试验结果相似.由图4可见，絮凝时间为0、5 min（对应于混凝时间的1.5、6.5 min）时，FI值分别为2.24%、3.01%，可见，絮凝反应初始阶段的絮体较小，没有达到相对平衡的状态，絮凝5 min以后絮体粒径已处于相对稳定状态.

由图4可知，絮体的FI在反应阶段有一个逐渐减小的趋势，说明随着絮凝时间的延长絮体粒径会出现缓慢减小的趋势，最终稳定的FI为2.68%.

2.3絮体形态

采用二维分形维数对絮体的形态进行了表征.由图5可知，絮体在絮凝反应0、5、10、15、20 min时对应的二维分形维数分别为1.88、1.89、1.70、1.80和1.79，絮凝时间为0～5 min时的二维分形维数相近，反应时间为15～20 min时的二维分形维数也很相近.可见，二维分形维数总体上呈现先减小后增加的趋势，絮凝时间为10 min时最小.絮凝时间为15～20 min时的二维分形维数虽有上升，但与0～5 min时的相比数值仍偏小.李冬梅等［17］用含沙高浊水进行试验的结果表明，絮凝反应时间为0～600 s过程中，二维分形维数先增加后减小，反应180 s时最大，本试验的二维分形维数变化规律与之相似.

由FI指数和二维分形维数的变化趋势可以看出，在絮凝反应阶段，絮体的形成过程经历了3个阶段.在第1阶段，即0～5 min絮凝初期，由微絮体聚集形成较密实的絮体过程，使得FI快速增加，二维分形维数较大；在第2阶段，即5～15 min絮凝反应中期，密实絮体之间通过吸附架桥和网捕作用形成了结构松散的絮体，FI指数基本不变，而二维分形维数则显著减小；在第3阶段，即15～20 min絮凝反应后期，絮体形态由松散态逐步向密实态过渡，使得FI逐渐减小，二维分形维数重新增加.因此，不同的混凝阶段的水进行超滤时，形成的滤饼层特性会有一定程度的差异.一般认为［18-21］，在混凝-超滤过程中，絮体粒径较大时滤饼层阻力较小.二维分形维数较小时，絮体具有更大的孔隙率和更疏松的结构，形成的滤饼层透水性会更好，膜通量更高.因此，絮凝10 min是混凝-超滤组合工艺的最佳絮凝反应时间.

2.4膜通量和膜阻力

2.4.1膜比通量变化

比通量是指瞬时通量与初始通量的比值，该值可以用来描述膜污染的程度.混凝剂投量为20 mg/ L时，超滤膜比通量随过样体积的变化情况如图6所示.

由图6可知，原水直接超滤时膜比通量下降的最快，最终的膜比通量为0.37.经过絮凝反应后，膜比通量得到明显的改善，絮凝0、5、10、15、20 min的膜比通量分别为0.58、0.69、0.72、0.69和0.70.可见，絮凝时间对膜比通量有显著影响，随着絮凝时间的延长，膜比通量呈现先增加后减小再增加的趋势.絮凝时间为10 min时的膜比通量最大，此时膜污染程度最小.因此，优化絮凝时间能够缓解膜污染程度.

2.4.2投药量过膜阻力的影响

混凝剂投量对膜总阻力的影响情况如图7所示.可见，不同的投药量条件下膜总阻力的分布规律不同；投药量在5～20 mg/L条件下，随着絮凝时间的增加，膜总阻力均在反应10 min时达最小值，其中投药量为20 mg/L条件下膜总阻力达到最小值0.38；但投药量为25 mg/L，絮凝时间为10 min时膜总阻力却达最大的0.63，这可能是由于过量投药造成的.由图7可知，5 mg/L与15～20 mg/L投药量的膜总阻力有非常显著的差异，这是由于5 mg/L投药量过小造成的.

可以看出，欠投药和过量投药时均可造成混凝效果、絮体特性和滤饼层特性发生显著变化.董秉直等［22］认为混凝剂投量适当时能形成较大的絮体，滤饼层阻力较低，投药过量时形成絮体较小，滤饼层阻力较大.可见，保持最佳投药量是非常必要的.

不同的混凝剂投量下的FI变化如图8所示，可见，随着混凝剂投量的增加，FI值呈现先迅速增大后逐渐减小的趋势，投药量为20 mg/L时FI值最大，与图7中超滤膜阻力的结果相吻合.可以看出，在不同的投药量条件下，超滤膜阻力的变化与絮体的粒径变化规律相同，絮体粒径是决定膜总阻力的主要因素，絮体粒径越大，膜总阻力越小.

2.4.3膜阻力分布

为了进一步分析膜污染机制，试验研究了不同絮凝时间下的膜孔阻力和滤饼层阻力分布情况，试验结果如图9所示，直接超滤及絮凝反应时间为0、5、10、15、20 min时，滤饼层阻力分别为相应膜孔阻力的72.11、4.44、3.29、5.93、8.25和7.77倍，可见滤饼层阻力占总阻力的比例最大，是构成膜阻力的最主要的部分.直接超滤时原水中的胶体颗粒可在膜表面形成致密的滤饼层，胶体颗粒不容易进入膜孔中，因此，直接超滤的滤饼层阻力较大，膜孔阻力较小.原水进行混凝时，随着絮凝时间的增加，滤饼层阻力呈现先减小再增加的趋势.絮凝时间0 min时的滤饼层阻力迅速减小，仅为原水直接超滤时的1/3；絮凝10 min后进行超滤，膜面滤饼层阻力最小，继续增加絮凝时间滤饼层阻力仅略有增加，可见混凝过程能够显著降低超滤膜的滤饼层阻力，且滤饼层阻力随絮凝时间的变化规律与二维分形维数随絮凝时间的变化规律一致.

由图9可见，原水经过0、5、10、15、20 min絮凝后，膜孔阻力是直接超滤时的5.71、4.61、2.40、2.05和2.05倍，可见，经过混凝后膜孔阻力明显增加，随着絮凝时间的增加，膜孔阻力呈现逐渐减小并趋于稳定的趋势，絮凝10 min后膜孔阻力基本不发生变化.

为了进一步研究不同絮凝时间的超滤膜孔阻力差异，对原水，絮凝5、10、15 min条件下的颗粒物进行了颗粒粒径分析.试验结果如图10所示，原水中颗粒物的响应值分别为68～82 nm，308～658 nm，峰值分别为75、451 nm.絮凝5、10、15 min时的颗粒物的响应值分别为280～880 nm，130～5 800 nm和170～5 800 nm，峰值分别为450、1 200、1 250 nm.与原水的颗粒分布相比，絮凝5 min后68～82 nm的峰消失，说明投加混凝剂后该粒径范围的胶体物质经过混凝反应形成了更大的颗粒物.与10、15 min絮凝时间的颗粒粒径分布相比，5 min絮凝时间的絮体粒径响应峰值较小，说明5 min絮凝时间的混凝反应程度并不充分，水中300～700 nm胶体颗粒尚没有完全形成大絮体.Judd等［23］认为，当胶体颗粒混凝不完全时更容易造成膜孔阻力.可见，絮凝时间较短时，絮凝体粒径是超滤膜膜孔阻力增大的重要原因.

3　结论

1）溶解性有机污染物DOC和UV254的去除作用主要取决于混凝过程的快速混合和反应凝聚阶段，后续的絮凝时间对有机物的去除没有明显影响.

2）絮凝时间对絮体特性有显著影响，过短或过长的絮凝时间均会造成絮体形态的改变；絮凝10 min时絮凝指数处于最佳范围，絮体的二维分形维数最小.

3）絮凝时间对膜通量和膜阻力有显著影响.絮凝5 min时仍有大量300～700 nm胶体颗粒，混凝程度并不充分；絮凝10 min时膜比通量最大、膜总阻力最小；絮体粒径是决定膜总阻力大小的主要因素.

4）混凝过程能够显著降低超滤膜的滤饼层阻力，但膜孔阻力明显增加；滤饼层阻力与絮凝时间之间有显著相关性，絮凝时间过短是造成膜孔阻力较大的主要原因；絮凝10 min时的滤饼层阻力最小，此时膜孔阻力基本趋于稳定.

5）欠投药和过投药都会对混凝效果、絮体特性和滤饼层特性产生显著影响.投药量为20 mg/L、絮凝10 min时，絮体特性和超滤膜过滤性能最佳，是混凝-超滤组合工艺的最佳混凝条件.

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（责任编辑吕小红）

Effect of Flocculation Time on Fouling Characteristics in Coagulation-Ultrafiltration Process

LI Xing1，XU Haiyang1，YANG Yanling1，ZHAO Weiye1，HE Wenjing1，JIA Ruibao2，SONG Wuchang2，LIU Yongwang1，3
（1.College of Architecture and Civil Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Jinan Water and Wastewater Monitoring Center，Jinan 250021，China；3.China Architecture Design Group，Beijing 100044，China）

To exam the effect of coagulation conditions on organic removal efficiency and membrane fouling of the coagulation-ultrafitration process，Yellow Biver reservoir water was studied by using the static ultrafiltration device.Effect of flocculation time on organic removal，flocs characteristics and ultrafiltration characteristics during the ultrafiltration process was investigated in this study and membrane fouling factors were also analyzed.Results indicate that the dissolved organic matter（DOC，UV254）removal mainly attributes to the condensing process，the following flocculation process has no influence. Coagulation time had significant influence on flocs characteristics and membrane fouling，and both shorter and longer time had negative influence.The flocculation time of 10 mins was in the range of optimum，at which the fractal dimension，the normalized flux，the total membrane fouling resistance and the cake fouling resistance up to their minimum.However the normalized flux decline was the biggest and the pore blocking resistance lay in the stable state.20 mg/L dosage of PAC and 10min of flocculation time is theoptimal optimum coagulation conditions in coagulation-ultrafiltration process，while achieving a good flocs property and ultrafiltration characteristics.Insufficient and excessive dosage of PAC would have a great influence on coagulation，flocs and cake layer characteristics.

coagulation time；ultra-filtration；organic matter；flocs characteristics；membrane fouling

TU 991.22

A

0254-0037（2016）06-0946-07

10.11936/bjutxb2015110059

2015-11-19

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目（2012ZX07404-003）；北京市教育委员会资助项目（PXM2015_ 014204_500266）

李星（1963—），男，教授，博士生导师，主要从事城市水处理技术方面的研究，E-mail:lixing@bjut.edu.cn