二维气相色谱技术分析车用甲醇/乙醇汽油中甲缩醛

徐董育，赵 彦，陈晓燕，林泽冰，张世元，季 明（深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518313）

二维气相色谱技术分析车用甲醇/乙醇汽油中甲缩醛

徐董育，赵 彦，陈晓燕，林泽冰，张世元，季 明
（深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518313）

建立了一种采用填充柱切割-反吹二维气相色谱技术分析车用甲醇/乙醇汽油中甲缩醛的方法。利用非极性填充预柱将汽油中沸点不大于正己烷的轻组分保留进入分析柱，沸点大于正己烷的重组分反吹放空，轻组分和甲缩醛经一个装填有Carbowax-1 500（15%（m/m））固定相的色谱柱分离分析。采用外标法定量，甲缩醛在100～80 000 mg/L 范围内线性关系良好，相关系数均为0.9999，标准样品6次重复性测定的相对标准偏差分别为1.27%和1.08%，回收率在98.7%～117.0%之间，方法检出限（S/N=3）为100mg/L。该方法不需要进行样品前处理，具有操作简单，准确高效的特点，是甲醇/乙醇汽油中甲缩醛测定的理想分析方法。

二维气相色谱；甲醇汽油；乙醇汽油；甲缩醛

随着社会经济的快速发展，汽车保有量逐年增加，消费者对车用汽油的需求正在日益增大，而全球石油资源有限，为缓解石油资源匮乏压力，甲醇/乙醇汽油等代用燃料已经被世界各国不同程度推广使用，在甲醇/乙醇汽油快速发展过程中，研究开发相应检测方法对提高相关产品质量非常关键。调查发现，部分石油生产商在利益驱使下，使用如甲缩醛、N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯等化工原料作为汽油材料降低成本的现象已经出现。甲缩醛掺入汽油中会对车辆的机动性、安全性和环保性带来潜在危害，产生使汽车的橡胶密封圈发涨、溶解胶圈，导致油路漏油，加快油品氧化、缩短油品保存期等诸多问题［1］。最新车用汽油国家标准GB17930—2013，车用汽油［2］、GB/T 22030—2015，车用乙醇汽油调和组分油［3］、GB 18351—2015，车用乙醇汽油（E10）［4］和DB13/T1481—2011，车用甲醇汽油组分油［5］等均明确要求车用汽油中不能人为添加甲缩醛，然而，就在产品标准作出规定的同时，相应的甲醇、乙醇汽油中甲缩醛的检测方法并未给出，使得标准可执行性不强。

车用汽油本身是个组分较多的复杂混合物，车用甲醇/乙醇汽油组分相对常规汽油更加复杂，对于汽油最详细的分析方法是汽油单体烃详细组成分析法（PONA）。但即使采用该方法也很难将非常规添加物从复杂的汽油基质中分离出来，更无法进行准确定量［6］。目前，国内外尚无甲醇/乙醇汽油中甲缩醛的国家标准检测方法，车用汽油中甲缩醛检测相关的研究也较少，高枝荣等［7］采用气相色谱-质谱法检测了汽油中的甲缩醛，样品对仪器灯丝的寿命和离子源具有不良影响，后来，他们进一步研究了二维色谱分析车用汽油中甲缩醛的分析方法［8］，此方法未涉及甲醇/乙醇汽油产品。毛佳伟［9］等采用中红外法检测汽油中的甲缩醛，仅适合较高含量的甲缩醛的检测。采用二维气相色谱通过使用两根不同选择性的色谱柱来提高方法的分离能力，可以实现甲缩醛和甲醇/乙醇汽油复杂组分的有效分离。目前，二维色谱技术检测甲醇/乙醇汽油中甲缩醛的方法尚未见报道。

本文采用二维气相色谱技术，利用阀切换技术有效地消除了车用甲醇/乙醇汽油中其它组分对甲缩醛测定的干扰，可准确定性并定量检测甲醇/乙醇汽油中甲缩醛，方法准确、简单、高效，适用于甲醇/乙醇汽油中甲缩醛的检测。

1　实验部分

1.1试剂与材料

甲缩醛标准品含量大于99.5%，购自德国Dr公司，甲醇/乙醇汽油样品为加油站购买。

1.2仪器配置

Agilent 6890N气相色谱仪，带有反吹系统，配置7683B液体自动进样器，六通阀，热导检测器，柱A：甲基硅酮，（10% （m/m））载体Chromosrb W，60目～80目，不锈钢填充柱，柱长0.8m，外径3.2mm，内径2.2mm。柱B：Carbowax-1500（15%（m/ m））Celite，40目～60目，不锈钢填充柱，柱长5m，外径3.2mm，内径2.2mm。串联双柱阀切换的气相色谱仪的管路和仪器安装详见图1，流量切换系统详见图2。梅特勒公司XS205DU型电子天平，感量0.0001g。

1.3色谱操作条件

本方法中采用的典型色谱操作条件列于表1。

1.4标准溶液的配制

称取准确8g左右的甲缩醛标准品于100mL容量瓶中，分别用甲醇汽油、乙醇汽油定容，作为甲醇、乙醇汽油储备溶液，待用。分别移取适量体积储备溶液于100mL容量瓶中用甲醇、乙醇汽油定容，得到相应浓度的标准溶液。

1.5定性定量

定性方法：根据表1的色谱操作条件，测定定性标样，确定标样中各组分在Carbowax-1500柱（柱B）上保留时间，样品中目标化合物和标样保留时间一致，则为甲缩醛。

定量方法：根据标准曲线读出的浓度即为化合物浓度，不同单位可以根据密度进行相应转换。

1.6实际样品和加标回收率的测定

按表1的分析条件分析甲醇/乙醇汽油样品中分别加入一定量的甲缩醛测定加标回收率，以考察方法的准确性。

表1　典型色谱操作条件

2　结果与讨论

2.1分离模式设计

本文依据汽油中苯测定的美国试验与材料协会标准ASTM D3606—2010分离模式设计原理和参考国内相关二维色谱技术的基础上［10-12］，确定合适色谱条件检测甲醇汽油和乙醇汽油中甲缩醛。

该方法是基于二维气相色谱技术，将从第一根色谱柱（非极性柱）流出的轻组分及甲缩醛进入一个装填有Carbowax-1500 （15%（m/m））的色谱柱来分离甲缩醛，重组分（沸点大于等于正己烷的组份）经阀切换放空，流出的组分用热导检测器（或火焰离子化检测器）检测，并采用外标法计算各组分的浓度。

图1为仪器管路安装示意图。样品首先通过非极性固定相如甲基硅酮的色谱柱，组分依沸点顺序依次分离。正己烷开始流出时，反吹非极性柱，将沸点大于等于正己烷的组分反吹出去。甲缩醛及轻组分在装填有Carbowax-1500（15%（m/m））的色谱柱得到分离。

图1　仪器管路安装示意图

图2为阀切换系统示意图。在正吹状态下（如图2正吹系统图），当色谱条件达到“1.3”节的要求时，向系统注入1μL的样品，样品首先通过色谱柱A（非极性柱），待正己烷开始流出时，将阀由正吹切换为反吹（如图2反吹系统图），将沸点大于等于正己烷的组份反吹出去。轻组分随后通过色谱柱B （Carbowax-1500），利用色谱柱对甲缩醛保留特性的差别最终分离甲缩醛。

2.2阀切换技术的应用

甲醇/乙醇汽油组分复杂，含有大量的烷烃、烯烃、芳烃化合物，一根色谱柱很难实现复杂烃类基质中目标组分的有效分离分析，理论研究和文献实验结果［8］表明甲醇/乙醇汽油中甲缩醛经非极性毛细管色谱柱、中极性毛细管柱和强极性毛细管色谱柱直接分离的均受到汽油中烃类化合物干扰，无法完全分离，因此本文利用配置阀切换的二维气相色谱技术首先预分离出甲缩醛，将汽油中一些干扰组分排空，以利用准确分离分析汽油中甲缩醛。

2.2.1阀切换时间的确定

利用阀切换技术分析甲醇/乙醇汽油中甲缩醛，切换时间对甲缩醛的准确分析起着关键性作用。阀切换时间过早会将甲缩醛部分或者全部切出放空，无法检测到目标化合物。当阀切换时间较迟，推理可知，汽油中烃类化合物将会被切入分析柱，从而干扰甲缩醛的分析，影响甲缩醛的准确定量，当阀切换时间合适（本文仪器实际为1.65min）时，如图3～4所示，甲醇汽油中甲缩醛和乙醇汽油中甲缩醛的色谱峰分离均良好，无杂峰干扰，可以满足甲醇/乙醇汽油中甲缩醛的分析检测要求。因此，本文选取1.65min为阀切换时间。

图2　阀切换系统示意图

图3　甲醇汽油中甲缩醛（加标）分离色谱图（阀切换时间1.65min）

图4　乙醇汽油中甲缩醛（加标）分离色谱图（阀切换时间1.65min）

2.2.2标准曲线的建立

根据 “1.3”方法条件检测，以甲缩醛浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制甲醇汽油和乙醇汽油中甲缩醛标准曲线。制作的工作曲线在100～80 000mg/L的浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数均达到 0.999 9，甲醇汽油中甲缩醛标准曲线方程为A=0.230 1x－48.092 1（A：色谱峰面积，x：化合物浓度，mg/L），乙醇汽油中甲缩醛的标准曲线方程为A=0.231 5x－48.501 3（A：色谱峰面积，x：化合物浓度，mg/L）。

2.2.3精密度及检出限

用甲缩醛空白的甲醇汽油、乙醇汽油配置一定浓度的甲缩醛溶液样重复分析6次，根据校正曲线定量，测定加标甲醇、乙醇汽油中的甲缩醛含量，计算相对标准偏差（RSD），考察精密度。测定结果见表2。从表2可看出，6次重复测定的RSD分别为1.27%和1.08%，说明精密度良好。

表2　精密度的测定结果（n=6）

依据甲缩醛标准溶液产生的峰高计算，当信噪比（S/N）为3时，甲醇汽油和乙醇汽油甲缩醛的检出限均为100mg/L。

2.2.4汽油样品和加标回收率的测定

采用上述分析方法，分别测定市场上销售的93#甲醇汽油、乙醇汽油和97#甲醇汽油、乙醇汽油中甲缩醛的含量，检测结果如表3所示，其中1个93#甲醇汽油中含有1 012mg/L的甲缩醛，其余甲醇汽油和乙醇汽油中未检出甲缩醛。在该汽油中进行甲缩醛的加标回收测定。加标量和测定结果见表3。从表3可以看出，甲缩醛的加标回收率在98.7%～117.0%之间，说明该方法的准确度良好。

表3　汽油样品中甲缩醛的加标回收率（n=6）

2.2.5实际样品的测定

以上述确定的分析方法，对4个抽检样品进行测定，结果列于表4。

3　结束语

本文采用阀切换二维气相色谱技术分析车用甲醇/乙醇调和组分油中甲缩醛，建立了一种全新的车用甲醇/乙醇调和组分油中甲缩醛的分析方法。该方法无需对样品进行前处理，操作简单，定量数据准确可靠，分析周期短，为相应的最新国家标准检测相关类别汽油中甲缩醛提供了可靠的参考方法，是车用甲醇/乙醇汽油中甲缩醛测定的一种理想的分析方法。

表4　实际样品检测结果

致谢：感谢南京工业大学秦金平教授对本文工作提出的宝贵意见。

［1］ 陈先银.浅谈调合油品中的苯胺物质等非常规汽油添加剂［J］.中国石油和化工标准与质量，2013（12）：261-263.

［2］ GB17930—2013车用汽油［S］.

［3］ GB/T 22030—2015车用乙醇汽油调和组分油［S］.

［4］ GB 18351—2015车用乙醇汽油（E10）［S］.

［5］ DB13/T1481—2011车用甲醇汽油组分油［S］.

［6］ 杨海鹰.气相色谱技术在石油和石化分析中的应用进展［J］.石油化工，2005，34（12）：1123-1128.

［7］ 高枝荣，李继文，王川.GC-MS法检测车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺［J］.石油化工，2013，42（2）：230-235.

［8］ 高枝荣，李继文，王川.二维气相色谱法测定车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺［J］.石油学报（石油加工），2014，30（4）：712-718.

［9］ 毛佳伟，郭桦，邹勇.中红外光谱法快速测定汽油中的甲缩醛［J］.化工时刊，2014，28（2）：32-33.

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Determination of Dimethoxymethane in Methanol/Ethanol Gasoline for Motor Vehicles by Two-Dimensional Gas Chromatography

Xu Dong-yu，Zhao Yan，Chen Xiao-yan，Lin Ze-bing，Zhang Shi-yuan，Ji Ming

A simple and efficient method based on two-dimensional gas chromatography with the packed column switching-back flushing technique was established for the determination of dimethoxymethane in methanol/ethanol gasoline.With the use of a non-polar pre-column，the components in gasoline were successfully separated by back flushing out the components not lighter than the n-hexane，while the light components and dimethoxymethane were flushed into an analytical column packed with Carbowax-1500（15%（m/m））. External standard method was applied to the quantitative analysis.The method showed a good linearity between 100 to 80000 mg/L with the correlation coefficient of 0.9999 and with the relative standard deviation（RSD）of 1.27% and 1.08%.The recoveries ranged from 98.7% to 117.0% and the detection limit（S/N=3）was 100 mg/L.The method was performed without pretreatment and was proved to be simple，accurate and efficient，it's an ideal method for the analysis of dimethoxymethane in methanol/ethanol gasoline.

two-dimensional gas chromatography；methanol gasoline；ethanol gasoline；dimethoxymethane

O658

A

1003-6490（2016）05-0015-03

2016-05-12

徐董育（1983—），男，安徽安庆人，工程师，主要从事色谱分析和有害物质检测研究工作。