活性炭负载纳米铁的制备及对甲基橙去除效果的研究*

刘金玲，陈嘉炼，王珊珊，叶淑林，陈登龙,

(1 福建师范大学化学与化工学院，福建　福州　350007；2 福建师范大学泉港石化研究院，福建　泉州　362801； 3 福建师范大学环境科学与工程学院，福建　福州　350007；4 福建师范大学生命科学学院，福建　福州　350007)



活性炭负载纳米铁的制备及对甲基橙去除效果的研究*

刘金玲1，陈嘉炼2，王珊珊3，叶淑林4，陈登龙2,3

(1 福建师范大学化学与化工学院，福建福州350007；2 福建师范大学泉港石化研究院，福建泉州362801； 3 福建师范大学环境科学与工程学院，福建福州350007；4 福建师范大学生命科学学院，福建福州350007)

采用液相还原法制备了活性炭负载纳米铁，对样品进行FTIR、BET、SEM、XRD表征分析，并考察活性炭、纳米铁以及活性炭负载型纳米铁对甲基橙溶液的去除效果，同时探讨初始质量浓度、投加量、溶液pH以及温度对甲基橙去除效果的影响。结果表明：纳米铁成功负载在活性炭上，对甲基橙的去除效果较明显，30 min内即可达95%的去除率，在较大范围浓度内均有良好的去除效果，同时实验表明在较低pH值和较高温度下，更有利于甲基橙的去除。

活性炭；纳米铁；负载；甲基橙；去除

染料废水主要由印染行业大量排放出，它具有颜色深、浓度高、水质成分复杂等特征，并难以降解，针对较高浓度的的染料废水，国内外大多采用物理化学方法进行处理并取得较好的效果[1]。纺织和染料行业中广泛使用偶氮染料，然而它在微生物的作用下会产生芳香胺类中间产物，有致癌、致畸、致突变的效应，会造成一定的环境风险，并威胁着人们的健康[2]。目前常见的染料废水处理方法主要有化学法，物理法，臭氧化法[3]，光催化法[4]。纳米铁作为一种环境友好型的强还原剂，被广泛应用于环境修复领域当中[5]。但是纳米铁容易发生氧化和团聚效应因而降低它的降解性，为了提高它的活性，可以通过负载对其进行改性。经常使用的载体有树脂负载体[6]、壳聚糖稳定剂[7]等。活性炭因其具有原料易得、比表面积大、吸附能力好的特点，因此被广泛用作纳米材料的负载体[8-9]。本实验以自制的活性炭为载体，通过液相还原法制备负载型纳米铁(AC-NZVI)，并通过FTIR、BET、SEM及XRD手段表征其结构，同时考察了不同材料对水溶液中甲基橙的去除效果，并探讨了甲基橙初始浓度、负载型纳米铁投加量、溶液pH值以及温度对甲基橙去除效果的影响。

1　实　验

1.1试剂与仪器

活性炭(实验室自制)；三氯化铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼氢化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；甲基橙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，西陇化工股份有限公司。

JB90-SH型数显恒速强力电动搅拌机，上海标本模型厂；723PC型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；PHS-3C型数显酸度计，杭州奥立龙仪器有限公司；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪实验开发仪器有限公司；SA3100比表面积及孔径分析仪，贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司； Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；日立S-4800场发射扫描电镜，日本日立；X’Pert Pro型粉末X射线衍射仪，荷兰PANaytical公司。

1.2纳米铁及活性炭负载型纳米铁的制备

活性炭负载型纳米铁的制备：活性炭在120 ℃的烘箱内干燥24 h，过100目筛后备用。将100 mL适量浓度的FeCl3·6H2O溶液加入到装有适量活性炭的三颈烧瓶中，该混合液在常温下搅拌0.5 h，然后逐滴加入100 mL适量浓度新鲜配制的NaBH4溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，抽滤，分别用除氧的蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后在60 ℃的真空烘箱中烘干10 h,取出备用。整个合成过程中持续通入氮气。

纳米铁的制备过程同上述活性炭负载纳米铁的制备过程相同，只是在制备当中不需要添加活性炭。

1.3甲基橙的去除实验

将适量的活性炭、纳米铁以及活性炭负载型纳米铁(全部实验过程中使用的活性炭和纳米零价铁的质量比例为1:1)分别加入到100 mL一定浓度的甲基橙溶液中，做三种材料的对比实验，用分光光度计在464 nm波长下测定剩余的甲基橙浓度，从而计算去除率及单位吸附量。每个实验都做三组平行实验。(线性拟合方程为y=0.0682x，相关线性系数为0.9992)。

(1)

(2)

其中：c0——甲基橙的初始浓度，mg/L

ct——t时刻甲基橙的浓度，mg/L

m——样品投加量，g

η——去除率， %

q——单位吸附量，mg/g

2　结果与讨论

2.1比表面积分析

活性炭的比表面积为756 m2/g，纳米铁的比表面积为26.74 m2/g，负载纳米铁的比表面积为298.17 m2/g。可以看出，经过负载之后，与活性炭相比，负载型纳米铁比表面积大大降低了，而相比纳米铁却大大增加了。这是由于在活性炭的孔隙和孔道上形成了纳米铁，引起活性炭的孔结构发生变化，说明纳米铁成功的负载在活性炭上了[10]。

2.2红外光谱分析(FTIR)

图1中，3400 cm-1与1400 cm-1为羟基的伸缩振动峰，1130 cm-1、1010 cm-1、942 cm-1、820 cm-1处为氢氧化氧化铁中羟基的特征吸收峰，466 cm-1处为Fe-O的特征吸收峰[11]。从3400 cm-1处可以看出负载型纳米铁的振动吸收峰比活性炭的强，说明负载后的纳米铁羟基数目增多，可能是由于纳米铁中有羟基氧化铁的存在。负载型纳米铁的曲线中既有活性炭的吸收峰，也有纳米铁的吸收峰，表明纳米铁已经负载到活性炭上。

图1　活性炭(a)、负载型纳米铁(b)、纳米铁(c)的FTIR图

2.3X射线粉末衍射(XRD)

图2　负载型纳米铁反应前(a)和反应后(b)的XRD图

图2中(a)为负载型纳米铁与甲基橙反应前的XRD图，在2θ为44.9°处是负载型纳米铁的Fe0特征峰，(b)为负载型纳米铁和甲基橙反应之后的XRD图，2θ为30.56°，35.69°，62.83°处为负载型纳米铁中Fe2O3的特征峰[12]。对比(a)与(b)可知，负载型纳米铁在与甲基橙反应后，纳米零价铁被氧化成氧化铁，说明甲基橙与负载型纳米铁发生了还原反应。

2.4扫描电镜分析(SEM)

图3　活性炭(a)、负载型纳米铁反应前(b)及反应后(c)的SEM图

通过扫描电镜观察活性炭、负载型纳米铁与甲基橙反应前后的表面形貌，从图3(a)可看到活性炭的孔隙，图3(b)为活性炭负载型的纳米铁，可观察到颗粒分散在活性炭表面上，说明活性炭是有分散效果的，图3(c)为负载型纳米铁与甲基橙反应后的电镜扫描图，可明显观察到纳米铁的颗粒变大，主要是因为在与甲基橙发生反应后，有一层氧化铁包裹在颗粒表面，使得纳米铁的颗粒尺寸变大[13]。

2.5比较三种材料对甲基橙的去除效果

分别将0.1 g活性炭，0.1 g纳米铁及0.2 g负载型纳米铁投入到浓度为100 mg/L的甲基橙溶液当中，在30 ℃，180 mg/kg的摇床中恒温振荡，考察三种材料在不同时间内对甲基橙的去除效果。结果如图4所示。

图4　不同样品对甲基橙的去除效果

从图4可以看出，负载型纳米铁在30 min时对甲基橙的吸附率可达到95%，而活性炭只有37%，纳米铁只有50%。活性炭对甲基橙的去除效果是最低的，纳米铁其次，而负载型纳米铁对甲基橙的去除效果很高，并且1h后就达到了吸附平衡，比单独的纳米铁有更高的去除率以及更快的吸附速度。说明经过负载之后，纳米铁的活性更高了。

2.6初始质量浓度的影响

分别将0.2 g负载型纳米铁添加到不同浓度(100，200，300，400，500 mg/L)的甲基橙溶液当中，在30 ℃，180 rpm的摇床中恒温振荡2 h，考察甲基橙的初始质量浓度对去除率及单位吸附量的影响，结果如图5所示。

图5　不同浓度的影响

从图5可以看出，去除率随着初始质量浓度的升高而降低，而单位吸附量随之升高。这是因为在一样的投加量下，负载型纳米铁的位点是有限的，在与甲基橙的反应过程是发生在Fe0-H2O界面上的，是和负载型纳米铁的活性位点和吸附位点有关的[14]。从图5可以看出当浓度为400 mg/L时效果是最佳的，因此在之后的实验当中选择甲基橙的初始浓度为400 mg/L。

2.7投加量的影响

分别称取0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 g负载型纳米铁，各添加100 mL浓度为400 mg/L的甲基橙溶液，在30 ℃，180 rpm 的摇床中恒温振荡2 h，考察添加量对去除率及单位吸附量的影响，结果如图6所示。

图6　不同投加量的影响

从图6可以看出，当投加量不断增加时，去除率是随之升高的，并且增加的趋势是逐渐变缓的，反之，单位吸附量是随之降低。这是因为随着纳米铁投加量的增加，分散到水分子中的纳米铁也增加了，同时纳米铁的表面积、活性位点及吸附位点都增加了[14-15]。根据实验结果，综合考虑去除率和单位吸附量，选取投加量为0.20 g最佳。

2.8pH的影响

分别称取0.2 g的负载型纳米铁，各添加100 mL浓度为400 mg/L的不同初始pH值(4，5，6，7，8)的甲基橙溶液，在30 ℃，180 rpm的摇床中恒温振荡2 h，考察pH值对去除率及单位吸附量的影响，结果如图7所示。

图7　不同pH值的影响

从图7可以看出随着pH的增加，去除率及单位吸附量都随之降低，在碱性条件下急剧下降，说明H+在脱色过程中起着重要作用。在较低的pH值下，纳米铁表面是带正电荷的，而甲基橙有磺酸基团是带负电荷的，根据异电相吸，所以使带有负电荷的甲基橙很好的吸附在纳米铁表面[14]。Dyes+Fe0+H+→苯胺类物质+Fe2++H2↑，这是染料的降解方程，可以看出H+是反应物之一，H+的存在有利于反应向右进行，当pH升高时，H+就随之减少，方程的反应速率就降低[6,16]，所以甲基橙的去除效果就更差。

2.9温度的影响

分别称取0.2 g的负载型纳米铁，各加入100 mL浓度为400 mg/L的甲基橙溶液，分别在180 rpm，20 ℃，30 ℃，40 ℃的摇床中恒温振荡，在不同时间段进行取样，考察温度对去除率的影响，结果如图8所示。

图8　不同温度的影响

从图8可以看出，在相同的投加量条件下，随着温度的升高，负载型纳米铁对甲基橙的去除率是随之升高的，说明反应是吸热的。在起始的15 min内快速升高，然后升高速率趋于平缓，最终达到平衡吸附,这是因为在一定的温度范围内，分子运动速率随着温度的升高而加快。

3　结　语

(1)通过液相还原制备法成功的将纳米铁负载于活性炭上；

(2)活性炭负载纳米铁对甲基橙有较好的去除效果，在30 min 内去除率可达95%，而活性炭仅有37%，未负载的纳米铁只有50%；

(3)初始浓度、投加量、pH及温度均会影响甲基橙的去除效果，在酸性条件及较高温度下更有利于甲基橙的去除。

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Preparation of Activated Carbon Supported Nano Iron and Study on the Removal of Methyl Orange*

LIUJin-ling1,CHENJia-lian2,WANGShan-shan3,YEShu-lin4,CHENDeng-long2,3

(1 College of Chemistry And Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;2 Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University, Fujian Quanzhou 362801;3 College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;4 College of Life Science, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007, China)

Activated carbon supported nano iron(AC-NZVI) was prepared by the liquid-phase reduction, the samples were analyzed by FTIR, SEM, XRD and BET. The removal efficiency of methyl orange(MO) in aqueous solution by activated carbon(AC), nanoscale iron(NZVI), and AC-NZVI were investigated, some parameters, such as initial concentration, dosage, pH value and temperature, which affect on the removal efficiency of MO, were discussed. The result showed that nanoscale iron successfully loaded on activated carbon, and MO removal effect was obvious, up to 95% removal rate within 30 min. A large range of concentrations in all good removal effect and the experiments showed that at lower pH value and higher temperature, it was more conducive to remove MO.

activated carbon; nanoscale iron; supported; methyl orange; removal

2015年福建省科技计划项目(2015N5009)；2013年福建省教育厅JK类科技计划项目 (JK2013011)。

刘金玲(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：生物质资源的综合利用。

陈登龙(1967-)，男，高级工程师，主要从事生物质材料研究。

TQ610.9

A

1001-9677(2016)07-0073-04