微波水热法制备Nd掺杂ZnO光催化剂的研究

徐晓虹，陈 霞，吴建锋，周 炀，任 潇，刘鑫坤

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

微波水热法制备Nd掺杂ZnO光催化剂的研究

徐晓虹，陈 霞，吴建锋，周 炀，任 潇，刘鑫坤

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

采用微波水热法制备了Nd/ZnO光催化剂，以期提高ZnO的光催化性能。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)以及降解亚甲基蓝实验等对样品的结构和性能进行了表征。研究结果表明：制备的ZnO及Nd/ZnO结晶良好，均为六方纤锌矿结构。Nd的掺杂未引起ZnO晶体结构的变化，但引起晶格畸变，使晶胞参数增大，并且促进了ZnO晶体的生长。与ZnO相比，Nd/ZnO的紫外-可见吸收光谱吸收带边发生红移，禁带宽度变小。随着Nd掺杂量的提高，ZnO的光催化性能呈现先升高后降低的趋势，当Nd的掺量为0.20mol%时，Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光辐照4 h的条件下使得亚甲基蓝的降解率达91.01%。

Nd；ZnO；光催化；微波水热法；结构与性能

Nd是一种重要的稀土金属元素，目前已有许多学者将其引入光催化体系。张于弛等[19]采用溶胶-凝胶法制备了Nd掺杂的纳米TiO2，在紫外光辐照下降解孔雀石绿的实验中表现了优异的光催化活性；姜秀榕等[20]用液相沉淀法制备了不同比例Nd掺杂的ZnS纳米颗粒，以降解溴酚蓝为模型反应，验证了其在不同光源(太阳光、白炽灯、紫外灯等)下的光催化活性；Mahapatra等[21]制备了NdVO4，其在降解亚甲基蓝的实验中表现了优异的光催化性能。本研究设想将Nd引入ZnO中，以期提高其光催化活性。

本文采用微波水热法制备了Nd/ZnO复合材料，并对其结构、形貌、紫外-可见吸收光谱等进行了表征。测试了不同Nd含量的Nd/ZnO复合光催化剂在紫外光辐照下对亚甲基蓝溶液的降解效率，并分析了光催化机理。

1　实 验

1.1试剂与仪器

实验用试剂有：乙酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津风船化学试剂有限公司)；硝酸钕(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水。

实验用仪器有：BS 110S型万分之一分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；MS-H-Pro+数控加热型磁力搅拌器(美国SCILOGEX公司)；KQ-100DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；MDS-6G微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)；DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅实业有限公司)。

1.2样品制备

采用微波水热法制备ZnO及Nd/ZnO光催化剂。分别称取9.87 g乙酸锌和一定量的硝酸钕溶于90 mL去离子水中，得溶液A。称取3.60 g氢氧化钠溶于90 mL去离子水中，得溶液B。将溶液B在磁力搅拌条件下缓慢滴入溶液A中，充分反应后超声20 min。将超声后溶液置于微波消解仪中反应，控制反应温度为160 ℃，反应时间为60 min。反应结束后冷却至室温，将沉淀取出，经抽滤分离、洗涤、干燥即得产物。改变硝酸钕的量，其与乙酸锌的摩尔比及相应的样品编号如表1所示。

1.3光催化降解亚甲基蓝实验

将0.3 g样品加入到50 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，于暗处搅拌20 min后，将混合溶液在搅拌的状态用紫外灯照射4 h，每间隔20 min取一次样，将取出悬浮液离心分离后，上清液应用紫外-可见分光光度计(UV-1601型，北京瑞利分析仪器公司)测定亚甲基蓝吸光度，吸收波长λ=664 nm。根据工作曲线确定亚甲基蓝溶液的浓度变化。亚甲基蓝的降解效果以降解率(η)表示，η=(C0-Ct)/ C0×100%=(A0-At)/A0×100%。式中，C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)，Ct为t时刻亚甲基蓝溶液的浓度(mg/L)，A0为初始时刻亚甲基蓝溶液664 nm处的吸光度，At为t时刻亚甲基蓝溶液664 nm处的吸光度。

1.4样品的结构与性能表征

表1　不同样品的CNd/CZnTab.1 CNd/ CZnof various samples

采用日本理学电机株式会社生产的D/max-ⅢA型转靶X射线衍射仪分析样品的晶体结构，测试条件为：Cu靶，扫描形式为步进扫描，步长0.02 °，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围5-80 °；采用德国蔡司光学仪器公司ULTRA PLUS-43-13型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌与结构，测试条件为：加速电压0.1-30 kV，束流范围10-12-10-7A；采用日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌，测试条件为：加速电压0.5-30 kV，低真空度1-270 Pa；采用美国PerkinElmer股份有限公司生产的λ-35型紫外可见光谱仪测试样品的吸收光谱，以MgO为标准对照组，扫描波长范围210-700 nm，扫描速度480 nm/min，光谱通带2 nm，采样间隔1 nm。

2　结果与讨论

2.1相组成分析

图1是各产物的XRD谱图。纯相ZnO样品的XRD图谱(图1谱线N0)出现的各衍射峰与标准卡片（JCPDS No.70-2551）的衍射峰匹配度较佳，分别对应纤锌矿结构ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004) 和(202)晶面，且无其他杂峰出现。图1谱线N2，N4，N6为不同Nd掺量的Nd/ZnO样品的XRD谱图，谱图中出现了六方晶系纤锌矿结构的ZnO的衍射峰，与标准卡片(JCPDS No.70-2551)的衍射峰匹配度较高，并无Nd2O3相检出，这表明Nd3+以替位或间隙掺杂形式进入ZnO晶格中，没有独立成一相。此外，图1谱线N0，N2，N4，N6均基线平稳，衍射峰形尖锐，说明结晶良好，晶体结构较完整。

晶粒过细(＜0.1 μm)或点阵发生畸变，都会使X射线衍射线形宽化。使用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，其中Scherrer常数K取0.89，λ为X射线波长0.154056 nm，θ为衍射峰位的布拉格角(rad)，代入实测样品衍射峰半高宽β(rad)即可计算得到单个衍射峰所代表的晶面法向的晶粒厚度。取多个衍射峰计算，平均即得到平均晶粒尺寸D。采用公式ε=β/(4tanθ)计算点阵畸变，式中β为样品衍射峰半高宽(rad)，θ为衍射峰位的布拉格角(rad)。(101)晶面衍射峰的半高宽、衍射角以及样品的平均晶粒尺寸、晶格畸变、结晶度、晶胞参数和晶胞体积等参数的计算结果如表2所示。

由图1及表2可知，掺杂样品N2，N4，N6的衍射角相对于N0向小角度方向有小范围的偏移，且随着Nd掺杂摩尔分数的增加衍射峰向小角度方向移动幅度增大。由布拉格方程2dsinθ=nλ(式中，d为晶面间距，θ为半衍射角，λ为波长，n为反射级数)知，ZnO晶面间距增大。同时，掺杂后样品的晶格常数及晶胞体积变大，这意味着Nd掺入了ZnO晶格中并使其晶格稍微增大。这是因为Nd3+的半径(0.0983 nm)比Zn2+的半径(0.0740 nm)大，Nd3+以替位或间隙掺杂形式进入ZnO晶格中，使得晶胞产生体积膨胀即点阵中的晶格常数和晶面间距等都有所增大[22]，并且使得晶粒内应力增大，导致晶格畸变增大。此外，随着Nd掺杂浓度的提高，(101)衍射峰的强度有所降低，同时半峰宽增大，结晶度有降低的趋势，说明过量Nd掺杂对ZnO的结晶化不利，但样品的粒径增大。

图1　N0,N2,N4,N6样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples N0, N2, N4 and N6

2.2SEM形貌研究

表2　N0, N2,N4,N6样品的XRD分析结果Tab.2 XRD analysis results of samples N0, N2, N4 and N6

图2和图3为ZnO和Nd/ZnO的形貌图。由图可知，所制备的ZnO及Nd/ZnO样品均为六方柱状。李海力等[23]研究发现柱状纳米ZnO晶体质量的提高可大幅度提高ZnO材料的光催化性能。Wang 等[24]研究发现，随着溶液pH的增大和反应温度的升高，晶粒由长柱状变成短柱状以至粒状，在碱度很高的生长溶液中，晶粒多呈六方短柱状。本研究采用的锌盐-强碱反应体系显著提高了晶体沿c轴方向的生长速率，所以制得的ZnO微晶为六方柱状。ZnO掺杂Nd后形貌并无显著变化，但掺杂后样品尺寸出现了不同程度的增大。样品N0中单个六方柱状ZnO晶体长为250-400 nm，直径为200-370 nm，长径比约为1.25；当Nd掺量为5.00mol%时样品N8中单个六方柱状ZnO晶体长为2.1-4.6 μm，直径为1.1-1.8 μm，长径比约为2.25，这说明Nd的掺杂促进了ZnO晶体的生长。但是晶体生长不够完善，与XRD分析结果一致。

图2　纯相ZnO(N0)样品FESEM形貌图Fig.2 FESEM images of pure ZnO (N0)

图3　不同样品的SEM形貌图Fig.3 SEM images of various samples: (a) N0; (b) N1; (c) N2; (d) N3; (e) N6; (f) N8

此外，样品微晶颗粒的其中一个端面被溶蚀，另一个端面平整光滑。这是因为晶体在溶液中的形成过程中伴随晶体的生长过程和溶解过程。达到平衡状态前，晶体生长速度大于溶解速度；达到平衡状态后，晶体溶解速度大于生长速度[25]。张敏等[26]认为，晶体生长过程中，晶粒周围存在耗尽区，小晶体颗粒不断溶蚀减小，大晶体颗粒不断长大。当同质异相体稳定性不同时此类相转变过程也存在，亚稳定的晶体(或晶面)与稳定的晶体(或晶面)之间发生相转变，亚稳定的晶体(或晶面)会溶解于溶液中成为溶质，成为大晶体颗粒生长的养料。这个过程的推动力是小颗粒和大颗粒或亚稳定晶面和稳定晶面之间溶解性的不同。在水热环境溶质扩散过程中，一旦溶液中某区域出现局部“不饱和区”，该区域的晶体就可能溶解，且溶解最先发生在亚稳态的晶面。生长迅速的晶面同其它晶面相比呈亚稳态，因此晶体的端面易溶解。此外，晶体的棱角部位不稳定，易溶蚀。亚稳态区域发生溶蚀后的表面原子将变得更加不稳定，溶解反应速率会更快，最终可能将柱状晶体溶蚀成管状晶体。王虎等[25]基于该原理采用水热法成功制备了管状ZnO晶体。由图3(f)可知，当Nd掺量为5.00mol%时样品表面溶蚀较严重，极不光滑，并有溶蚀成管状晶体的趋势。

2.3UV-Vis光谱分析

图4是样品N0-N8的UV-Vis光谱图。从图4可以看出，制备的Nd/ZnO样品的吸收带主要集中在210-400 nm范围内，且在370 nm左右开始急剧减弱；而在400-700 nm范围内样品的吸收较弱，且吸收强度变化不大。利用切线法估算样品的吸收阈值(λg)，通过公式Eg=1240 /λg计算样品的禁带宽度Eg。N0-N8的λg分别为388.53 nm，388.65 nm，392.75 nm，397.61 nm，391.19 nm，389.35 nm，391.45 nm，389.41 nm，389.35 nm；Eg分别为3.19 eV，3.19 eV，3.16 eV，3.12 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.18 eV。Nd掺杂使得样品N1-N8的UVVis光谱吸收带边较纯相ZnO样品N0发生了红移，从而使ZnO光谱响应范围向可见光部分拓展并且减小了ZnO的带隙。这可能是由于Nd的4f和6s轨道占据ZnO导带底，杂质能级的引入导致导带底下移，使得ZnO价带顶与导带底的间距缩短，吸收带边向长波方向移动。通过Nd掺杂提高合成材料光吸收性能的报道有很多，例如邢磊等[27]研究发现在波长200-850 nm范围内，稀土元素Nd的引入增大了TiO2复合半导体的吸光度，且使TiO2能带变窄，使得复合半导体吸收限出现了轻微的红移，在波长较大时也能激发出光生载流子。

2.4光催化性能分析

图4　N0～N8样品的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples N0-N8

图5　MB的降解率与光照时间的关系曲线Fig.5 The relationship curves between photocatalytic degradation of MB and irradiation time

图6　MB降解过程ln(A0/At)～t线性拟合曲线Fig.6 ln(A0/At)～t linear fitting curves of MB during the degradation reaction

通过紫外光辐照下亚甲基蓝降解实验来测试样品的光催化性能，图5为亚甲基蓝溶液的降解率随光照时间的变化曲线。随着Nd掺量的提高，样品的光催化性能呈现先升高后降低的趋势，且当Nd的掺量为0.20mol%时，Nd/ZnO复合光催化剂(样品N4)具有最高的光催化效率。光照4 h后，纯相ZnO(样品N0)对亚甲基蓝的降解率为89.69%；Nd/ZnO复合光催化剂(样品N1～N8)对亚甲基蓝的降解率依次为89.73%，89.91%，90.09%，91.01%，86.18%，83.33%，82.84%，75.39%。造成Nd掺杂ZnO样品光催化性能提高的原因可能为：Nd的引入形成杂质能级，从而使ZnO的禁带宽度减小，并且吸收带边发生了红移，导致对光的利用率提高；此外，Nd3+的半径(0.0983 nm)比Zn2+的半径(0.0740 nm)大，杂质离子的掺入引起晶格畸变，导致晶格常数变化，在晶格内形成缺陷，使其成为电子和空穴的捕获阱，可以阻止电子和空穴的复合，延长氢氧自由基的寿命，从而提高了光催化活性。当掺入浓度较低时，增加杂质离子的浓度，载流子的俘获位会随之增多，使得载流子寿命延长，提高光生载流子的分离效果，为载流子传递创造了条件，因而活性提高；当杂质离子掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而演变成电子和空穴的复合中心，不利于载流子向界面传递。而且，过多的掺入量会使半导体粒子表面的空间电荷层厚度增加，从而影响吸收入射光子量，因而样品的光催化活性降低[28]。当Nd的掺杂量为5.00mol%时，Nd/ZnO样品的光催化活性甚至远远低于纯相纳米ZnO的光催化性能。

对图5数据进行表观一阶动力学拟合，得到N0-N8的ln(C0/Ct)和光照时间的关系曲线图6。图6显示纯相ZnO(N0)和Nd/ZnO光催化剂(N1-N8)对亚甲基蓝光催化降解的过程均符合一级动力学方程，线性相关常数R2较大，拟合较好，线性拟合的结果如表3所示。动力学常数决定反应速率，反映样品的光催化效率，光催化活性较好的样品的动力学常数较大，反之亦然。

3　结 论

(1)采用微波水热法制备的ZnO及Nd/ZnO结晶良好，均为六方纤锌矿结构。Nd的掺杂未引起ZnO晶体结构的变化，但引起晶格畸变，使晶胞参数增大。

(2)制备的样品均为六方柱状，Nd的掺杂促进了ZnO晶体的生长。

(3)Nd的掺杂引入了杂质能级，使得Nd/ZnO的紫外-可见吸收光谱吸收带边相对于纯相ZnO发生了红移，带隙变小。

(4)Nd的掺杂造成了晶格畸变，在晶格内形成缺陷，抑制了光生载流子的复合，从而提高了光催化活性。随着Nd掺杂量的提高，ZnO的光催化性能呈现先升高后降低的趋势。样品的光催化降解过程均符合一级动力学方程，线性相关度较高。Nd的最佳掺杂量为0.20mol%，此时Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光辐照4 h的条件下使亚甲基蓝的降解率达91.01%，降解反应过程的一级动力学常数为9.62×10-3min-1，线性相关系数为0.99661。

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Nd-doped ZnO Photocatalyst Prepared by Microwave Hydrothermal Method

XU Xiaohong, CHEN Xia, WU Jianfeng, ZHOU Yang, REN Xiao, LIU Xinkun
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Nd-doped ZnO photocatalyst was prepared by microwave hydrothermal method in order to improve the photocatalytic performance of ZnO. The microstructure and performance of the samples were characterized by x-ray diffraction (xRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis) and photocatalytic degradation of methylene blue. The results showed that all the samples were highly crystallized with a hexagonal wurtzite structure. The doping of Nd did not change the crystal structure of ZnO, but led to the lattice distortion and the increase of cell parameters, and also promoted the growth of ZnO crystals. The doping of Nd led to the redshift of UV-Vis absorption spectrums and the decrease of the band gap at different levels. Also, the photocatalytic performance of Nd/ZnO presented a reduction trend after a period of increase with the content of Nd increased. The Nd/ ZnO sample achieved the optimal photocatalytic performance when the Nd doping amount was 0.20mol%, which made the degradation rate of methylene blue reach 91.01% under UV irradiation for 4 h.

Nd; ZnO; photocatalysis; microwave hydrothermal method; microstructure and performance

0　引 言

随着化学工业的发展，环境污染问题日趋严重，对污染物的治理已经刻不容缓。光催化技术具有反应条件温和、反应速率快以及能将大部分有机污染物降解为小分子且无二次污染等优点，成为近年来各国学者研究的热点[1-6]。纳米氧化锌(ZnO)是一种宽禁带直接带隙n型半导体材料，室温下禁带宽度约为3.37 eV，在波长小于368 nm的光照条件下即可发生光催化反应，是一种优良的光催化剂[7]。 ZnO在Murugan等[8]降解甲基橙的反应及Bora等[9]光催化降解胆红素的过程中均表现出很高的光催化活性，并且具有较高的稳定性和可重复利用性。为了进一步提高ZnO的光催化活性，目前应用较多的是掺杂、复合、表面改性等手段[10-12]。稀土元素具有丰富的能级与特殊的4f电子跃迁特性[13]，已逐渐成为氧化锌掺杂体系的研究重点之一[14]。邹安妮[15]采用高分子网络凝胶法制备了Ce、Pr、Gd和Ho四种稀土单掺杂及Ce-Ho和Pr-Gd复合共掺杂ZnO粉体，在紫外光照射下亚甲基蓝降解实验中均表现出良好的光催化活性；Zamiri等[16]采用了湿化学法制备了Er/ZnO、La/ZnO和Yb/ZnO，发现稀土元素的掺杂改变了ZnO的禁带宽度；Kaneva等[17]制备了La/ZnO、Ce/ZnO和Eu/ZnO光催化剂，在紫外光下降解有机染料活性黑5的实验中表现了优异的光催化性能；Pandiyarajan等[18]发现掺杂Sm提高了ZnO的光催化活性。

date: 2015-10-18. Revised date: 2015-12-08.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0184-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.014

2015-10-18。

2015-12-08。

通信联系人：徐晓虹(1963-)，女，博士，教授。

Correspondent author:XU Xiaohong(1963-), female, Doc., Professor.

E-mail:xuxh@whut.edu.cn