外加钴元素对钧瓷显微结构及呈色的影响

朱聪旭，徐 辉，宋从俊，法文君，冯铭华，郑 直

(1.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，许昌学院表面微纳米材料研究所，河南 许昌 461000；2.纳米功能材料及应用河南省协同创新中心，河南 许昌 461000)

外加钴元素对钧瓷显微结构及呈色的影响

朱聪旭1, 2，徐 辉1，宋从俊1，法文君1，冯铭华1，郑 直1, 2

(1.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，许昌学院表面微纳米材料研究所，河南 许昌 461000；2.纳米功能材料及应用河南省协同创新中心，河南 许昌 461000)

将过渡金属钴元素作为着色剂添加到釉料中，通过控制着色剂的加入量，优化出釉烧后呈现釉色鲜丽且具玉质感钧瓷产品的工艺参数。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)及分光测色仪等研究外加钴元素对釉层表面呈色变化及釉层显微结构的影响。实验结果表明，月白釉中添加钴离子及三氧化钴，釉烧后钧瓷产品主要呈色为蓝色；随着钴元素添加比例的增加，釉层颜色加深且釉层气孔明显减少，析晶更加明显；釉层与胎体界面处结合良好，界面处胎体存在少量钴元素。

钧瓷; 着色剂；呈色；釉层

0　引 言

钧瓷作为宋代五大名窑瓷器之一，具有极佳的观赏性和收藏价值。其最早可以追溯至东汉年间，是在陶器的基础之上被发明的。到唐代其制作工艺日趋成熟，以其独特的釉色表现形式深受宋代宫廷喜爱。近年来，钧瓷作为国之瑰宝被赠予各国首要[1-3]。现代钧瓷的发展日新月异，对钧瓷的研究方法也层出不穷[4-10]。本文主要通过在月白釉中添加一定比例的钴元素，研究过渡金属钴元素作为着色剂对钧瓷呈色与显微形貌的影响，主要研究方法是通过控制着色剂的加入量，结合扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪及分光测色仪等分析着色剂对釉层呈色与显微结构的影响。

1　实 验

本实验通过在基釉中添加过渡金属钴元素作为着色剂来研究其对钧瓷呈色及釉显微形貌的影响。实验中使用的过渡金属钴元素由CoSO4·7H2O和Co2O3引入，购置于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。基釉为月白釉(由许昌中国钧瓷研究院提供)。上釉方式有刷釉与浸釉两种，釉烧采用传统的马弗炉加热。

在实验前将基釉(月白釉)搅拌均匀并用密度计测量基釉的比重，用烧杯取一定量的基釉待用，计算好实验所需试剂的质量，用电子天平称相应比例的试剂后与一定量的基釉混合，然后将所配制的釉料放在电磁搅拌器上搅拌均匀后再取用。对素坯试片先用砂纸将表面打磨光滑并在不上釉的一面做好标记，然后对试片进行上釉，待试片干燥后放入马弗炉中进行釉烧，釉烧温度设定为1300 ℃，保温时长为20 min。用电磨将试片表面釉层磨成粉末并制样，采用X-射线衍射仪分析釉层中的物相；用小锤将试片的釉层敲下选取釉层与胎体连接部分用超声清洗器洗净后干燥制样，用电子扫描显微镜分析釉层形貌；用分光测色仪来分析釉层表面呈色情况。实验样品分组见表1，按照钴元素所占釉料摩尔比为0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1的比例将CoSO4·7H2O 、Co2O3分别加入基釉中。

2　结果与讨论

2.1外加钴离子对钧瓷呈色及显微结构的影响

图1给出了在月白釉中添加0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1的CoSO4·7H2O釉烧后钧瓷的呈色效果图，由图可知，(a)组钧瓷样品为浅蓝色，(b)组钧瓷样品为深蓝色，(c)组钧瓷样品为深蓝色并且伴随少量粉红色的斑点；另外，随着钴离子添加量的增加样品的颜色逐渐加深并且釉层表面气孔缺陷明显降低。

图2给出了(c)组钧瓷样品的光谱反射率图，其中SCI表示包含镜面反射的测量方式，SCE为不包括镜面反射的测量方式，由图可知，在两种测量方式条件下，均有一明显的反射峰，反射峰波长范围为400-475 nm，对应于深蓝的光，与实际的呈色效果吻合，另外，SCI值和SCE值差别比较小，说明该组钧瓷产品具有一定的乳光效果。

表1　实验样品分组Tab.1 Groups of experimental samples

图1　a，b，c三组钧瓷产品呈色效果图Fig.1 Coloring of different groups of Jun porcelain

表2　钧瓷D65光源下色空间的L*、a*和b*数据Tab.2 L*, a*and b* of Jun porcelain specimens on CIELAB color scale under D65-light

为了进一步研究钧瓷的精准呈色，采用分光测色仪分别测量了各组钧瓷样品的色空间坐标，其中，D65光源是标准光源中最常用的人工日光，其色温为6500K。英文名：Artificial Daylight 6500K；L*代表光亮度，其值从0(黑色)-100(白色)；a*代表红-绿轴，正值越大越红些，负值绝对值越大越绿些；b*值表示黄-蓝轴，正值越大越黄些，负值绝对值越大更蓝些。表2给出了a，b，c三组钧瓷产品在D65光源条件下的色空间坐标值，随着CoSO4·7H2O添加量的增加，L*值减小，说明光亮度降低；a*值增大，说明样品变得更红些；b*值为负且其绝对值变大，说明更蓝些。

图2 c组钧瓷样品的光谱反射率Fig.2 Reflectivity of Jun porcelain of c-group at different wavelengths

图3给出了a，b，c三组钧瓷产品断面SEM图，由图可知，随着钴离子添加比例的提高，釉层中的气孔缺陷明显减少，可能是由于钴元素能够降低釉烧温度条件下釉料的黏度，有利于釉烧过程中反应产生气体的排除。

图4给出了添加钴离子浓度为0.3 mol·L-1的b-组釉层的XRD图谱，由图可知，该釉料在釉烧时有析晶现象，主要物相为NaAlSi2O6，属于单斜晶系。这种析晶可能是由于外加钴离子引起的。该物质可以在釉层稳定存在，可能是由于外加钴离子占据了硅氧四面体中的硅位点，造成二氧化硅析晶，析出的二氧化硅与釉层中钠盐、铝盐在高温下反应生成能够在釉层中稳定存在的NaAlSi2O6。

图3　a, b, c三组钧瓷样品的断面SEM图Fig.3 Cross-section SEM photographs of Jun porcelain of three groups

表3　钧瓷D65光源下色空间的L*、a*和b*数据Tab.3 L*, a*and b* of Jun porcelain specimens on CIELAB color scale under D65-light

表4　各取样点元素分布(wt.%)Tab.4 Element distribution of the objects

结合以上分析，在月白釉中添加不同比例的CoSO4·7H2O，能够明显改变釉层呈色，可能是由于添加钴离子后改变了釉层的显微结构，改变了釉层对光线的散射效果。

图4　b-组釉层粉末的X-射线粉末衍射图谱Fig.4 xRD analysis of glaze layer of b-group

2.2三氧化二钴对钧瓷呈色及显微结构的影响

图5给出了在月白釉中添加0.05 mol·L-1、0.15mol·L-1、0.25 mol·L-1的Co2O3釉烧后A, B, C三组钧瓷的呈色效果图，由图可知，A-组钧瓷样品为浅蓝色，B-组钧瓷样品为深蓝色并存在粉红色斑点，C-组钧瓷样品粉红色斑点已基本覆盖釉层表面。

图6给出了B-组钧瓷样品的光谱反射率图，由图可知，此图与c-组样品的反射率图比较类似，均有一明显的反射峰，反射峰波长范围为400-475 nm，对应于深蓝的光，与实际的呈色效果吻合，另外，SCI值和SCE值差别比较小，说明该组钧瓷产品也具有一定的乳光效果。

表3给出了A，B，C三组钧瓷产品在D65光源条件下的色空间坐标值，随着Co2O3添加量的增加，L*值减小，说明光亮度降低；a*值增大，说明样品变得更红些；b*值为负且其绝对值变小，说明蓝色变浅些。

图7给出了B组样品釉层与胎体界面处的显微形貌，由图可知，界面结合良好且界面处没有明显气泡。为了进一步研究钴元素在釉层中的分布规律，在图7中分别取了釉层中、界面层处及胎体处的不同的三个位点，通过能谱仪分析其元素分布。表4给出了三个位点的元素分布，可以明显看出三个位点钴的含量依次降低。因为点1在釉层含量较高，点2在釉层与胎体界面连接处含量略低，点3为胎体部分其含量为0。

图5　钧瓷产品呈色效果图：a, b, c分别代表A，B，C三组样品Fig.5 Coloring of Jun porcelain of different groups

图6　B组钧瓷样品光谱反射率Fig.6 Reflectivity of Jun porcelain of B-group at different wavelengths

图7 B组样品釉层SEM图Fig.7 SEM photographs of glaze of B-group

图8给出了添加三氧化二钴浓度为0.15 mol·L-1的釉层的XRD图谱，由图可知，该釉料在烧制时有析晶现象，主要晶相为K2MgSi5O12，属于六方晶系；这种析晶可能是由于外加氧化钴引起的；该物质可以在釉层稳定存在可能是由于外加钴离子占据了硅氧四面体的硅位点造成二氧化硅析晶，二氧化硅与釉层中镁盐、钾盐在高温下反应生成K2MgSi5O12。

图8　B-组釉层粉末的X-射线粉末衍射图谱Fig. 8 xRD analysis of glaze layer of B-group

3　结 论

在月白釉中添加不同比例的钴元素，能够明显改变釉层呈色，可能是由于添加钴离子后改变了釉层的显微结构，改变了釉层对光线的散射效果。添加钴元素后釉烧后釉层中均存在硅酸盐析晶，可能是由于钴元素在釉烧过程中占据了釉层中硅氧四面体的硅位点造成二氧化硅析晶，二氧化硅进一步与釉层中的盐反应，生成能够在釉层中稳定存在的硅酸盐。添加相同量的不同钴元素，当其物质存在形式不同时，对钧瓷产品呈色有显著影响；当钴元素浓度为0.5 mol·L-1时，添加CoSO4·7H2O时呈现深蓝色伴随少量红色斑点，而添加Co2O3时釉层表面几乎全部被粉红色斑点覆盖。

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Effect of Additional Cobalt Element on the Coloring and Microstructures of Jun Porcelain

ZHU Congxu1, 2, XU Hui1, SONG Congjun1, FA Wenjun1, FENG Minghua1, ZHENG Zhi1, 2
(1. Key Laboratory for Micro-Nano Energy Storage and Conversion Materials of Henan Province, Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, China; 2. Collaborative Innovation Center of Nano Functional Materials and Applications of Henan Province, Xuchang 461000, Henan, China)

Transition metal element cobalt was added as a coloring agent to the glaze. Mainly by controlling the adding amount of colorant, optimal process parameters for brighter glaze, jade texture and delicate, smooth morphology and coloration uniformity of Jun ware after glost firing were obtained. The effects of additional cobalt element on surface coloration and microstructure of Jun ware were studied by x-ray diffraction (xRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDx) and spectrophotometer. Experimental results show that with the addition of cobalt ions and cobalt oxides, moon white glazed Jun ware mainly exhibits blue color after firing; with the increase in the proportion of colorant added, the glaze color deepens, the glaze porosity decreases, and the crystallization is more obvious; the glaze layer is well-bonded with the body with a small amount of cobalt in the transitional region.

Jun porcelain; colorant; color; glaze-layer

date: 2015-08-27. Revised date: 2015-10-07.

TQ174.4

A

1000-2278(2016)02-0169-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.011

2015-08-07。

2015-10-07。

许昌学院产学院专项项目(2014CXY14)，河南省杰出青年基金(104100510001)资助项目。

通信联系人：郑 直(1967- )，男，博士，教授。

Correspondent author:ZHENG Zhi(1967-), male, Doc., Professor.

E-mail:zzheng@xcu.edu.cn