水热法制备ZnO/TiO2复合粉体及其电池性能

王艳香，高智丹，赵学国，范学运，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403）

水热法制备ZnO/TiO2复合粉体及其电池性能

王艳香，高智丹，赵学国，范学运，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403）

采用水热法制备TiO2和ZnO/ TiO2复合粉体，将不同Zn2+/Ti4+摩尔比制备的ZnO/TiO2复合粉制备浆料，采用刮涂法在掺氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)上制备ZnO/TiO2复合光阳极薄膜，与Pt对电极和电解质组装成染料敏化太阳能电池。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对所制备样品的物相组成和形貌进行表征，通过光电性能和电化学阻抗谱测试，研究Zn2+/ Ti4+摩尔比对ZnO/TiO2复合光阳极电池性能的影响。结果表明：基于纯TiO2的DSSC的短路电流密度Jsc为1.77 mA/cm2，光电装换效率为0.90 %；当Zn2+/Ti4+摩尔比为1 : 1时，ZnO/TiO2粉体制备的DSSC短路电流密度Jsc和光电转换效率达到最大，分别为2.88 mA/cm2和1.26 %，比纯TiO2的转换效率提高了40 %。

染料敏化太阳能电池；ZnO/TiO2复合光阳极；电池性能

2photoanodes were assembled into dye-sensitized solar cells (DSSCs) together with Pt-counter electrode and liquid electrolyte. xRD and SEM were used to characterize the phase composition and morphology of the synthesized samples. Results showed that the Jsc and Eff of the DSSC based on the pure TiO2photoanode were 1.77 mA/cm2and 0.9 %, respectively. The Jsc and Eff of the DSSC fabricated from ZnO/TiO2powder with the Zn2+/Ti4+ratio of 1:1 were optimum, which were 2.88 mA/cm2and 1.26%. The Eff was 40 % higher than that of pure TiO2based DSSC.

0　引 言

目前，硅系太阳能电池是研究和应用最广泛的太阳能电池，但因成本高、工艺复杂、生产过程中会对环境造成污染和消耗能源等问题限制了其广泛应用。自1991 年Gratzel等[1]组装出光电转换效率达7.9%的染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，简称DSSC)后，由于它制作工艺简单、成本低廉、理论转换率高的特点，人们对其做了广泛深入的研究并致力于将其应用到工业上。目前，基于TiO2多孔膜的DSSC光电转化效率已达到13%[2]。

纳米晶多孔半导体薄膜作为DSSC的重要组成部分之一，主要起吸附染料和传输电子的作用，对DSSC的光电性能具有重要的影响。DSSC所用的光阳极材料主要有TiO2、ZnO[3]、SnO2、Nb2O5和In2O3等，目前，性能最好的光阳极材料是TiO2。TiO2是一种宽禁带半导体，化学性能稳定，在染料吸附、电荷分离及传输等方面都显示了优异的性能。但TiO2受激发的电子容易与空穴复合，产生暗电流，限制光电转换效率的提高[4]。 ZnO因其与TiO2相似的能带结构(带隙为3.37eV)并且电子迁移率高达115-155 cm2·V-1·s-1，远大于TiO2(-10-5cm2·V-1·s-1)成为最具前景的光阳极材料。但目前ZnO基DSSC光电转化效率明显低于TiO2，主要是由于ZnO在酸性染料中不能稳定存在；将ZnO与TiO2制备成复合光阳极应用在DSSC中，可望增强光阳极的稳定性、提高电子和空穴在导带和价带间的传输速率，从而提高光电转换效率。

目前，ZnO/TiO2复合光阳极膜研究最多的是采用薄膜或颗粒包裹ZnO纳米棒或纳米花等[5, 6]，一般都是先制备ZnO光阳极，然后再采用气相法[7]或液相包裹修饰技术制备TiO2包裹的ZnO/TiO2复合光阳极膜[8, 9]。而关于使用ZnO/TiO2粉混合制浆然后镀膜制备染料电池的相关报道较少。赵丽等[10]采用水热法制备了ZnO纳米棒，以ZnO纳米棒为原料制备出ZnO/TiO2纳米管晶膜电极，光电转换效率可达1.06%。刘俊等[11]采用低温水溶液法制备ZnO纳米花，将其与TiO2纳米颗粒以不同的质量比混合制备成复合浆料, 当ZnO与TiO2的质量比为83∶17时，光电转换效率最高达3.2%。本文采用水热法，以尿素、硝酸锌和硫酸钛为原料，制备ZnO/TiO2复合粉体并作为光阳极材料应用于DSSC中，研究了Zn2+/Ti4+摩尔比对电池性能的影响。

1　实 验

1.1实验原料

实验所用的原料尿素、六水合硝酸锌和硫酸钛，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。乙基纤维素(10 cP，#433837)、乙基纤维素(46 cP，#200689)和松节油透醇均购于Sigma-Aldrich化学试剂公司。N719染料(台湾永光化学工业股份有限公司)，掺氟SnO2导电玻璃，方块电阻为14-15 ohm/sq (FTO，美国皮尔金顿公司)。

1.2ZnO/TiO2复合粉的制备

配置100 mL 1 mol/L的六水合硝酸锌溶液，置于烧杯中，称取0.3 mol尿素，按硝酸锌与硫酸钛物质的量比为1∶1，1.5∶1，2∶1称取硫酸钛，将其加入到硝酸锌溶液中，(纯TiO2粉的制备：先将0.3 mol尿素溶解于去离子中得到澄清溶液，再补加适量的去离子水至100 mL，然后将0.1 mol硫酸钛加入到溶液中)，磁力搅拌30 min后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中(填充率为70%)，120 ℃下反应5 h，反应结束后自然冷却至室温。将反应产物抽滤，并用蒸馏水、酒精分别离心洗涤3次。在70 ℃的鼓风干燥箱内烘干后煅烧，煅烧制度：从室温以3 ℃/min升至450 ℃，保温60 min。纯TiO2粉电池编号T0，Zn2+/Ti4+的摩尔比为1∶1，1.5∶1和2∶1电池分别标记为T1，T2和T3。

1.3ZnO/TiO2光阳极膜的制备

称取1 g ZnO/TiO2复合粉，0.5 g乙基纤维素，4.05 g松节油透醇和无水乙醇混合放入玛瑙球磨罐中球磨4 h后取出，在60 ℃下旋转蒸发去除无水乙醇，得到浆料。利用刮刀法在导电玻璃上镀膜，通过控制刮膜次数控制膜厚约为15 μm，将其置于60 ℃烘箱中烘干后煅烧，煅烧制度：以2 ℃/min的速度升温至450 ℃，保温30 min。

1.4DSSC电池的制备

将煅烧后冷却至80 ℃的ZnO/ TiO2复合光阳极膜在0.05 mM N719染料中室温浸渍24 h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。在阳极和对电极之间滴加电解液，电解液的组成为0.6 M1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06 M LiI、0.03 M I2、0.5 M 4-叔丁基吡啶以及0.1 M异硫氰酸胍的乙腈溶液。

1.5性能表征

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜测试粉和膜形貌；采用D8 Advance型X射线衍射仪(3 kW， Cu靶Kα、λ=1.54178 Å)进行物相分析；使用太阳光模拟光源(SXDN-150, Nowdata Corporation, Japan)，数字源表(Keithley 2401，USA)，光强AM1.5(100 mW/cm2)测试电池I-V曲线，测试电池面积0.16 cm2；电化学阻抗谱(EIS)通过电化学工作站(PP211, Zahner, German)测量，测试频率100 kHz-100 mHz，扰动信号的振幅为10 mV，无光照，所加偏压-0.65 V。采用日本东京精密粗糙度仪Surfcom130A测光阳极的膜厚。

2　结果与讨论

2.1ZnO/TiO2复合粉体的物相分析

图1是ZnO/TiO2复合粉体的XRD衍射图谱，与标准谱数据比较可知，T0所有衍射峰与标准卡片(JCPDS：21-1272)对应，说明是锐钛矿型TiO2。而T1、T2和T3衍射峰既有锐钛矿型TiO2的特征射峰，也有六方晶系纤锌矿型结构ZnO的特征射峰。

2.2ZnO/TiO2复合粉体的形貌分析

图1 ZnO/TiO2复合粉体XRD图谱Fig.1 xRD patterns of ZnO/TiO2composite nanopowders

图2是ZnO/TiO2复合粉体的SEM图，四种情况下均是得到多级结构的微球，从SEM高倍图中可知微球均是由15-20 nm的小颗粒组成。随着Zn2+/ Ti4+摩尔比的增加，微球颗粒尺寸分布变宽，平均颗粒尺寸减小。

图3是Zn2+/Ti4+为1∶1时制备ZnO/TiO2复合粉体的EDS图，由图可知复合粉体由Zn、O、Ti三种元素组成，每一个微球都存在Zn、O、Ti三种元素，结合XRD和SEM结果可知锐钛矿型TiO2和纤锌矿型ZnO的共同组成微球。我们也检测了Zn2+/Ti4+为1.5∶1和2∶1时EDS，结果与图3相似。

2.3ZnO/TiO2复合光阳极光电性能的影响

图4为不同Zn2+/Ti4+摩尔比的ZnO/TiO2复合光阳极DSSCs的I-V曲线，相关的性能参数见表1。实验结果表明，纯TiO2光阳极DSSC的开路电压Voc为0.79 V，ZnO/TiO2复合光阳极DSSC的Voc约0.64 V，降低了19 %。

图2　不同Zn2+/Ti4+比制备的ZnO/TiO粉体SEM图(a)(e)0:1;(b)(f) 1:1;(c)(g) 1.5:1; (d)(h)2:12Fig.2 SEM images of the ZnO/TiO nanopowders with different Zn2+/Ti4+molar ratio(a)(e) 0:1; (b)(f) 1:1; (c)(g) 1.5:1; (d)(h) 2:12

随着Zn2+/Ti4+的增大，短路电流密度Jsc和光电转换效率Eff均先增大后减小，当Zn2+/Ti4+为1∶1时达到最大，分别为2.88 mA/cm2和1.26 %。比纯TiO2的转换效率提高了40%。但随着Zn2+/Ti4+比继续增加，短路电流密度Jsc和光电转换效率Eff呈下降的趋势。

图3　Zn2+/Ti4+为1:1制备的ZnO/TiO粉体复合粉体EDS面扫描图2(a) ZnO/TiO2复合粉体SEM图;(b)O元素面分布;(c) Zn元素面分布;(d) Ti元素面分布Fig.3 EDS images of the ZnO/TiO microspheres with the Zn2+/Ti4+molar ratio of 1:1 (a) SEM of ZnO/TiO microspheres; interface and22elemental distribution maps for O (b); Zn (c); Ti (d)

图4　ZnO/TiO2复合光阳极I-V曲线Fig.4 The I-V curves of ZnO/TiO2composite based DSSCs

图5　ZnO/TiO复合薄膜电极的能带结构示意图[12]2Fig.5 Energy level diagrams for working electrode of DSSCs: (a) bare porous TiO film and (b) ZnO/TiO composite film[13]22

在ZnO/TiO2复合光阳极电池中，由于电极的复合，使禁带宽度发生变化，注入导带的电子数量增多。图5为ZnO/TiO2复合薄膜电极的能带结构示意图。由于ZnO导带高于TiO2导带位置，光生电子很快从ZnO传递到TiO2导带上，增加了电子注入效率。由于ZnO 与TiO2之间形成的势垒，阻止了光生电子向电解质溶液中传递，降低了TiO2电子和电解质中I3-复合几率[12-13]。

表1　电池性能参数Tab.1 Characteristics of ZnO/TiO2composite based DSSCs

分析可能是由于ZnO在酸性染料中不稳定形成Zn2+/染料聚合物，随着ZnO质量分数的增加，所形成的Zn2+/染料聚合物增多，而Zn2+/染料聚合物会填充空隙，从而使染料吸量减少，并且Zn2+/染料聚合物也会阻止电子从染料注入到ZnO导带中，降低电子注入率，从而降低了光电性能。

图6为不同Zn2+/Ti4+摩尔比的ZnO/TiO2复合光阳极DSSCs的电化学阻抗图谱。DSSC包含了3 个空间上分离的界面：FTO/(ZnO/TiO2)界面、(ZnO/ TiO2)/染料/电解液界面、电解液/Pt 对电极界面，在不同界面上电荷转移过程的阻抗是不同的，同时，还有光阳极中电子的产生、传输和复合过程，电解液中氧化还原对(I-/I3-)的扩散过程，不同过程对频率响应特性是不同的。DSSC 典型的Nyquist图有3个半圆弧，而在Bode 相位图上对应3个特征峰。高频区域102-104Hz 对应的半圆主要是Pt 和电解质界面电荷转移的阻抗(Nyquist 图左边对应高频区，右边对应低频区)； 中频区域1-102Hz对应的半圆是电子在光阳极中的传输阻抗和光阳极/染料/电解液界面的电荷转移阻抗；低频区域1-10-2Hz对应的半圆主要是反映I3-和I-离子在电解液中的扩散阻抗， 相应地在Bode 图上对应3个特征峰[14]。但是由于测试条件不同，有时三个特征峰不会同时出现，而对于DSSC中频区域反映电子在光阳极中的传输阻抗和光阳极/染料/电解液界面的电荷转移阻抗是影响染料敏化电池内部总阻抗的主要因素。Nyquist 图中频区的半圆弧反映的是光阳极/染料/电解液界面的电荷复合阻抗Rct[15]。随着比例的增大，电荷复合电阻Rct先增大后减小，当n(Zn2+)∶n(Ti4+) 为1∶1时最大，此时光电转换效率也最高。Rct越大，电子越难复合，电子复合率越低。从Bode图中可以看出中频区的最大频率fmax在坐标轴上出现从右到左的移动，也就是说电子寿命随着Zn2+/Ti4+的增加而增大，即电子与电解质和染料分子复合几率变小。

图6　DSSCs电池的电化学阻抗谱Nyquist和Bode图Fig.6 Electrochemical impedance spectra of DSSCs(a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

这是由于ZnO、TiO2费米能级不同而形成的空间内建电场的作用，使产生的光生电子与空穴有效分离，减少了电子和空穴的复合，有效地促进光生载流子产生并延长了载流子寿命，短路电流密度随之增大[16]。此外，ZnO的电子迁移率远高于TiO2有助于光注入电子的扩散输运。

3　结 论

以尿素、锌盐和钛盐为原料，采用水热法制备具有多级结构TiO2和ZnO/TiO2复合微球，所得的微球大小不均匀，粒径大小主要分布在1-5 μm，由15-20 nm的TiO2或ZnO/TiO2颗粒组成。随着Zn2+和Ti4+摩尔比不同，ZnO/TiO2粉体仍保持多级微球形貌。基于该TiO2微球的DSSC的短路电流密度Jsc 为1.77 mA/cm2，光电装换效率为0.9%；当Zn2+/Ti4+为1:1时，ZnO/TiO2粉体制备的DSSC短路电流密度Jsc和光电转换效率达到最大，分别为2.88 mA/cm2和1.26%，比纯TiO2的转换效率提高了40%。随着Zn2+/Ti4+摩尔比继续增大，光电转换效率降低。

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Preparation of ZnO/TiO2Composite Nanopowders by Hydrothermal Method and its Photovoltaic Properties

WANG Yanxiang, GAO Zhidan, ZHAO Xueguo, FAN Xueyun, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

TiO2and ZnO/TiO2nanopowders were prepared by hydrothermal method. The ZnO/TiO2composite photoanodes with different Zn2+/Ti4+molar ratios were prepared on the transparent conductive fluorine-doped SnO(FTO) substrates by doctor-blade method. These

dye sensitized solar cell; ZnO/TiO2composite photoanodes; photoelectric properties

date: 2015-05-08. Revised date: 2015-09-16.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0163-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.010

2015-05-08。

2015-09-16。

国际科技合作专项(No.2013DFA51000)；国家自然科学基金(51102122)；江西省对外科技合作项目(2010EHA02700)；江西省科技厅国际合作项目(20122BDH80003)；江西省自然基金(20142BAB206009)。

通信联系人：王艳香(1972-)，女，博士，教授。

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Doc., Professor.

E-mail:yxwang72@163.com