水热法合成Ag2S/Bi2S3复合材料及其热电性能研究

罗世阶，鲜　聪，王　伟，谢淑红，陈秋帆，闫艳慈，周小元

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，薄膜材料及器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105；3.重庆大学 物理学院, 重庆 401331)



水热法合成Ag2S/Bi2S3复合材料及其热电性能研究

罗世阶1，鲜聪1，王伟1，谢淑红2，陈秋帆3，闫艳慈3，周小元3

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，薄膜材料及器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大学 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105；3.重庆大学 物理学院, 重庆 401331)

采用水热合成法结合放电等离子烧结技术制备了Ag2S/Bi2S3块体热电复合材料。采用XRD、SEM和TEM对合成粉末材料的相组成和微观形貌进行分析，闪光法和塞贝克系数/电阻测量系统测试复合块材的热电性能，系统地研究了Ag2S的含量对Ag2S/Bi2S3复合材料热电性能的影响。实验结果表明，水热法成功地合成了具有球形结构的Ag2S/Bi2S3复合粉末；块体样品的塞贝克系数都为负，说明样品为n型半导体；适量的Ag2S复合Bi2S3不仅有效地降低了材料的热导率，同时也提高了电导率；当Bi2S3与3%的Ag2S复合时样品的热电优值(ZT值)最大，其在724 K时的ZT值为0.23，为纯Bi2S3样品在该温度ZT值的2.3倍。

热电材料；水热合成法；Ag2S/Bi2S3复合材料

0　引　言

热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的功能材料，其制成的热电器件具有无污染、无机械传动部件、噪音低、工作性能稳定等优点，在废热余热发电以及特殊制冷方面有着广阔的应用前景[1-3]。在环境能源危机日益严重的今天，热电材料的研究显得尤为重要，因此其受到越来越多的关注。热电材料性能的好坏主要体现在无量纲的ZT值上，同时ZT值也是表征热电转换效率高低的重要指标

(1)

其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度[2]。由上式可知为得到高的ZT值进而得到高的热电转换效率，热电材料不仅需要高的塞贝克系数，而且必须同时具备高的电导率和低的热导率。近年来，研究人员采用多种方式提高热电材料的ZT值，如制备纳米结构的热电材料[4]、能带工程[5]、SPS等离子烧结[6]等，新方法的探索极大地推动了热电材料的研究。

Bi2S3作为低温热电材料，具有热导率低的优点，采用储量丰富的S替代了常用热电材料Bi2Te3中有毒的稀有元素Te，是Te的良好替代元素[7-8]。但是由于Bi2S3在室温时能带为1.30 eV，导致其在室温的电导率极低为0.2 S/cm[9-10]。热电材料研究者在提高Bi2S3电导方面进行了一些探索工作，如铋位取代[11]、硫位取代[12]、多相复合[13]等。本文采用水热合成法结合放电等离子烧结技术，制备了Ag2S/Bi2S3块体热电复合材料，适量的Ag2S复合Bi2S3不仅提高了材料的电导率，同时又降低了材料的热导率，提高了Bi2S3的ZT值。

1　实　验

1.1样品的制备

实验采用水热合成法制备Ag2S/Bi2S3复合粉末。将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3、硫脲，按生成物中Ag2S占Bi2S3摩尔比例为x%(x=0，1，3，5)准确称量，其中Bi(NO3)3·5H2O、硫脲的量固定为1.5 g。把所称得的样品依次加入装有蒸馏水的烧杯中充分溶解，之后将混合溶液转入容量为50 mL的聚四氟乙烯罐中，加入12 mL乙二醇并用蒸馏水释稀至40 mL左右。最后将装有溶液的聚四氟乙烯罐放入高压反应釜中置于180 ℃烘箱中反应24 h。待反应完成后过滤清洗所得到的粉末，并在60 ℃下烘干所得复合粉末。采用放电等离子烧结法(SPS)制备所需块体样品，SPS的具体参数为：氩气气氛，石墨模具直径为12.6 mm，升温速率为100 ℃/min，最高烧结温度为450 ℃，压强为45 MPa，保压时间为10 min，卸载后获得块体样品，之后将块体样品切割成性能测试所需尺寸的条状样品。

1.2结构及性能表征

采用X射线衍射(XRD)(Rigaku D/max-rA)、扫描电子显微镜(SEM) (LEO-1525) 、透射电子显微镜(TEM)(JEM-2100)测试了粉末样品的晶体结构和微观形貌；塞贝克系数/电阻测量系统(Linseis LSR-3 SEEBECK)测试了样品的塞贝克系数和电阻率；采用闪光法(NETZSCH, LFA427)测量热扩散系数(D)，比热容测试系统(NETZSCH DSC 404F3)测试样品的比热容(Cp)，由阿基米德法测量得到样品的密度(ρ)，由κ=DCpρ计算得到热导率；采用霍尔效应测试系统(HET)测试了样品的载流子浓度。

2　结果与讨论

2.1结构及形貌表征

图1(a)为Ag2S/Bi2S3复合样品粉末的X射线衍射图谱。从图1(a)可以看出，所有粉末样品的衍射峰都对应单斜方晶系的Bi2S3，因Ag2S的含量较少没有出现Ag2S对应的衍射峰，也没有出现其它杂相的衍射峰。样品没有表现出明显的择优取向，所有的衍射峰都比较尖锐，说明在180 ℃合成的粉末样品的结晶性好。从5% Ag2S复合Bi2S3的粉末样品对应的能谱图1(b)可以看出，样品中存在Bi、Ag、S 3种元素，结合图1(a)XRD结果，说明成功地合成了Ag2S/Bi2S3复合粉末样品。

图2为Ag2S/Bi2S3复合粉末样品的SEM图和其对应的粒径分布图。从图2(a)和(b)可以看出，纯Bi2S3样品具有明显的球状形貌，粉末颗粒尺寸在2～5 μm范围。

图1Ag2S含量为x%(x= 0，1，3和5)的Ag2S/Bi2S3复合粉末样品的XRD图谱以及5% Ag2S复合Bi2S3样品的能谱图

Fig 1 XRD patterns of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 1, 3, 5), EDS pattern of Bi2S3composite with 5% Ag2S

图2Ag2S/Bi2S3复合粉末样品的SEM图和对应的粒径分布图，纯Bi2S3，5% Ag2S复合Bi2S3，纯Bi2S3粉末TEM形貌图

Fig 2 SEM images and the diameter distribution images of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 5); TEM images of Bi2S3

图2(e)和(f)为纯Bi2S3粉末的TEM形貌图，从图2(e)和(f)可以看出，Bi2S3微米球是由条状的纳米棒聚集而成，纳米棒的直径约为100 nm。这一球形形貌与XRD中的衍射峰无明显的择优取向结果一致。图2(c)和(d)对应5% Ag2S复合Bi2S3样品的SEM测试结果，对比图2(a)和(c)发现随着Ag2S复合量的增加，粉末逐渐从球形向圆饼状结构转变，粉末的粒径尺寸变得更加均匀，平均直径有所减小，仍然保持纳微结合的分级结构的形貌特征。

2.2电性能分析

图3为Ag2S/Bi2S3复合样品的电性能随温度的变化图。从图3(a)可以看出所有样品的塞贝克系数都为负数，表明样品的多数载流子为电子，Ag2S/Bi2S3复合样品为n型半导体。样品的塞贝克系数随着Ag2S含量的增大而降低，室温下对应纯Bi2S3到复合1%，3%和5% Ag2S样品的塞贝克系数分别为-485.13，-462.53，-115.88和-101.94 μV/K，这是由于Ag2S复合到Bi2S3中会引起载流子浓度的升高(如表1)，同时，由表1可知，当Ag2S掺杂量达到一定值时，多余的Ag2S以复合形式存在，会抑制其载流子浓度的增加。当Ag2S复合量较低时样品的塞贝克系数随着温度的升高而降低，当Ag2S复合量较高时其塞贝克系数随着温度的升高而增大。根据塞贝克系数的计算公式[14]

(2)

其中，γ和n分别是散射因子和载流子浓度。当Ag2S复合量低的时候，载流子占主导作用，随着温度的升高载流子浓度逐渐升高，导致塞贝克系数随着温度的升高而降低；当Ag2S复合量高的时候散射因子占主导作用，随着温度的升高散射因子逐渐升高，导致塞贝克系数随着温度的升高而增大[15]。从图3(b)可看出，样品具有半导体的导电性能，电导率随着温度的升高逐渐增大，从表2可以看出，虽然复合3% Ag2S样品的相对密度比其它样品低，但是此样品的导电性最好，其电导率在724.3 K时达到了9.02 S/cm。图3(c)为样品的功率因子随温度的变化曲线，样品的功率因子随着温度的升高而逐渐增大，室温～724.3 K的功率因子在1.18～83.54 W/(m·K2)之间。

图3Ag2S含量为x% (x= 0, 1, 3,和5)的Ag2S/Bi2S3复合样品的塞贝克系数、电导率和功率因子随温度的变化图

Fig 3 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1%, 3%,5%) Seebeck coefficient, electrical conductivity, and power factor

表1　室温下Ag2S/Bi2S3复合样品的载流子浓度

2.3热性能分析

图4为Ag2S/Bi2S3复合样品的热导率和晶格热导率随温度的变化趋势图。从图4(a)可以看出样品的热导率随着温度的升高而降低，室温下对应纯Bi2S3到复合1%，3%和5% Ag2S样品的热导率分别为0.66，0.59，0.51和0.57 W/(m·K)，样品热导率在0.26～0.66 W/(m·K)之间，Ag2S的复合有效地降低了样品的热导率。

图4　Ag2S含量为x% (x=0, 1, 3和5)的Ag2S/Bi2S3复合样品的热导率和晶格热导率随温度的变化图

Fig 4 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1, 3 and 5) total thermal conductivity, lattice thermal conductivity

图4(b)为样品的晶格热导率随温度的变化曲线，晶格热导率κL可根据公式[16]得出

(3)

其中，载流子部分的热导率

(4)

L为洛伦兹常数，其值在1.68×10-8～1.76×10-8V2/K2之间[17]，本文取其中间值1.72×10-8V2/K2，σ为样品的电导率，T为绝对温度。对比图4(a)和(b)可以明显看出晶格热导占热导的主体。

图5为Ag2S/Bi2S3复合样品的ZT值随温度的变化曲线，表2为不同样品在724.3K时的热电性能。图5显示所有样品的ZT值随着温度的升高而增大，表明Ag2S的复合提高了Bi2S3样品的ZT值，适量的复合具有最佳的ZT值。从表2可以看出，虽然3%Ag2S复合Bi2S3样品的相对致密度较低，但是其ZT值最高，724.3K时达到了0.23，为对应纯Bi2S3样品ZT值的2.3倍。

图5不同Ag2S含量的Ag2S/Bi2S3复合样品的ZT值随温度的变化图

Fig5Temperaturedependenceofdimensionlessfigureofmerit(ZT)forAg2S/Bi2S3compositesamples

表2　724.3 K时Ag2S/Bi2S3复合样品的热电性能

其中Bi2S3的理论密度为6.81g/cm[18]。

3　结　论

采用水热法成功制备了纯的Bi2S3及Ag2S/Bi2S3复合粉末，粉末样品的结晶性能好，具有由纳米晶聚集而成的球状或圆饼状形貌。Ag2S/Bi2S3复合样品为n型半导体，样品的电导率在0.29～9.02S/cm之间，Ag2S/Bi2S3复合样品电导率优于纯Bi2S3。Ag2S/Bi2S3复合样品的热导率在0.66～0.26W/(m·K)之间，复合3%Ag2S样品的热导率最低，724.3K时为0.26W/(m·K)。样品的ZT值随着温度的升高而增大，复合3%Ag2S样品的ZT值最高，在724.3K时达到了0.23，为纯Bi2S3样品ZT值的2.3倍。

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ThermoelectricpropertiesofAg2S/Bi2S3compositesynthesizedbyhydrothermalmethod

LUOShijie1，XIANCong1，WANGWei1，XIEShuhong2，CHENQiufan3，YANYanci3，ZHOUXiaoyuan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HunanProvincialKeyLaboratoryofThinFilmMaterialsandDevices,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；2.KeyLaboratoryofLowDimensionalMaterialsandApplicationTechnologyofMinistryofEducation,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；3.SchoolofPhysics,ChongqingUniversity,Chongqing401331,China)

Ag2S/Bi2S3compositepowderswithsphericalstructurewassynthesizedsuccessfullybyhydrothermalmethodandthenpressedintobulkbysparkplasmasinteringtechnique.ThecrystallinestructureandmorphologyofthepowderwasdeterminedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy.TheeffectofAg2ScontentontheAg2S/Bi2S3compositethermoelectricpropertieswasinvestigatedsystematically.ThethermoelectricperformanceresultsshowedthattheSeebeckcoefficientsofalltheAg2S/Bi2S3sampleswerenegative,whichindicatedthatthecompositesweren-typesemiconductors.AppropriateAg2SaddedinBi2S3couldnotonlyreducethethermalconductivity,butalsoenhancedtheelectricalconductivity.ThemaximalZTofBi2S3with3%Ag2Swas0.29at724K,whichistwicethanthatofthepureBi2S3.

thermoelectricmaterial;hydrothermalmethod;Ag2S/Bi2S3composite

1001-9731(2016)05-05238-05

国家自然科学基金面上资助项目(51172189,11404044,51472036)

2015-03-11

2015-12-11 通讯作者：谢淑红，E-mail: shxie@xtu.edu.cn

罗世阶(1988-)，男，湖南邵阳人，在读硕士，师承谢淑红教授，从事热电材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.045