原油脱硫化氢技术发展现状

崔军波，张　毅，胡　彬

(1 西南石油大学化学与化工学院，四川　成都　610500；2 中国石油西南油气田公司川中油气矿，四川　遂宁　629000)



原油脱硫化氢技术发展现状

崔军波1，张毅1，胡彬2

(1 西南石油大学化学与化工学院，四川成都610500；2 中国石油西南油气田公司川中油气矿，四川遂宁629000)

从物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫三个方面系统的介绍了原油脱硫技术的发展现状，分析指出了其各自的优缺点。物理脱硫法设备简单、处理量大是现今主要的原油脱硫方法，但其前期投入大、会产生大量酸气；化学脱硫效果受多种因素影响，需根据使用条件选择不同类型脱硫剂；生物脱硫作为一种新型的原油脱硫技术还处于研究开发阶段，前景广阔。

原油；脱硫技术；发展现状

原油中的硫化物按性质可分为两大类：活性硫和分活性硫[1]。活性硫主要包括元素硫、硫化氢等，其性质活泼，可与金属物质直接发生反应，是造成设备腐蚀的主要原因；非活性硫主要包括硫醚、二硫化物、噻吩等，一般情况下不与金属物质发生反应，但热稳定性差，受热易分解产生硫化氢。原油脱硫主要是脱除活性硫，一般原油中极少有元素硫处在，对原油的开采、储运及加工过程产生危害的硫化物主要是硫化氢。目前，国内外关于天然气脱硫技术的研究已十分成熟，而关于原油脱硫的研究却十分有限，还没有真正形成成熟的技术。现有原油脱硫技术大体可分为三类：物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫，作者从以上三个方面系统的叙述了原油脱硫技术的发展现状，以期为相关研究者参考。

1　物理脱硫

物理脱硫的基本原理是根据气液相平衡理论，利用相应的技术方法和设备将原油中硫化氢脱除，是一种半脱硫方法。严格意义上其只是通过简单的物理方法将原油中硫化氢提取出来，后期还需要采用一定的技术方法将硫化氢彻底除去。

1.1原油稳定法

原油稳定法主要包括多级分离法、负压闪蒸法、分馏法等。常温下硫化氢呈气态，可以通过多级分离的方法分离原油中的气相和液相，从而将原油中的硫化氢脱除，此法只能脱除气相中的硫化氢，而溶于原油和水中的硫化氢则不能完全除去。负压闪蒸法是指通过降低外部压力和加热油体的方法将原油和水中溶解的硫化氢解析出来，加以脱除实现深度脱硫。通常都是将两种方法结合使用，硫化氢脱除率可达95%以上，该方法设备简单、能耗低，适用于处理低含硫原油。对于高含硫原油中的硫化氢的脱除可以使用分馏法，该法原油回收率高、可深度脱硫，但Moins[2]研究指出当使用分馏法处理重质原油时，分馏塔塔底所需温度过高，能耗较大、成本高，不宜采用。

1.2气提法

气提法是通过从气提塔底部通入纯净的吹脱气(主要采用不含硫或低含硫天然气)与从塔顶流下原油逆向接触，利用吹脱气将原油中的硫化氢带走，从而将原油中的硫化氢脱除。常压下硫化氢的沸点为-60.3 ℃，介于C2～C3之间，气提过程会从原油中分脱硫化氢的同时也会携带走一部分原油中的低烃组分，造成一定的原油损失。影响气提法脱硫效率主要有两个因素[3]：进料温度和气提量。增大气提量、提高进料温度都可以增大气提脱硫效率，同时研究发现，在操作压力较低或真空下进行时，其脱硫效率会更高。

北京化工大学[4]发明一种采用了超重力技术脱除原油中硫化氢的方法，无需添加化学药剂，安全环保，采用的超重力旋转床装置设备较传统气提塔体积小、成本低，脱硫效率高。

物理脱硫设备简单，运行成本低，处理量大，不会对下游原油加工产生不利影响，适用于原油便于集中处理油田区块，是现在原油脱硫的主要手段。

2　化学脱硫

原油化学脱硫是指在原油生产、运输、加工过程在适合的位置通过添加一定的化学药剂(即脱硫剂)来降低原油的含硫量。高效脱硫剂的研发是化学脱硫的关键，现有的原油脱硫剂主要有氨基脱硫剂、无机碱性脱硫剂、强氧化性脱硫剂及其他类型脱硫剂。

2.1胺基脱硫剂

胺类脱硫剂因其较高的硫化氢吸收能力被广泛应用。胺类脱硫剂多以醇胺类有机物或其衍生物作为主吸收剂、加入少量的消泡剂、杀菌剂及其他添加剂来改善其性能，主要的醇胺类有机物有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、一异丙醇胺(MIPA)等。

天津亿利科能源科技发展股份有限公司[5]研制了一种水溶性原油脱硫剂，其组成为：10%～15%甲醛，6%～22%甲基二乙醇胺，32%～34%二乙醇胺，5%～7%亚硝酸钠，该脱硫剂制备方法简单，原料易得，可快速脱硫，30 min即可将原油硫化氢体积含量由5000 mg/m3降到8 mg/m3，达到输送标准。

胺基脱硫剂大多只能脱除原油中的硫化氢，无法除去原油中其他含硫有机物。中科院过程工程研究所[6]发明了一种基于离子液体的油品脱硫剂，由离子液与醇胺类或醇胺类衍生物按一定比例混合而成，可同时除去油品中的有机硫或无机硫脱除，脱硫效率可以达到50%以上。

胺基脱硫剂作为原油脱硫剂时还存在一个问题：胺基脱硫剂吸收硫化氢所形成的盐热稳性差，受热时会发生逆反应重新释放硫化氢，同时胺类脱硫剂多可再生循环使用，若直接加注到原油中难以回收，则会增加下游原油加工难度，造成浪费和更大的经济投入。

2.2氢氧化物脱硫剂

氢氧化物脱硫剂多为无机氢氧化物，其根据酸碱中和原理来脱除硫化氢。常用的氢氧化物原油硫化氢脱除剂有NaOH、KOH、氨水等，其基本脱硫原理为：

NaOH、KOH在吸收硫化氢后溶液仍显碱性，此时易形成稳定的油水乳状液，增加下游原油脱水难度。使用氨水做脱硫剂时，产生的铵盐虽较易脱除，氨水易挥发、损失大，铵盐热稳定性差，温度升时会发生逆反应重新释放硫化氢，同时还会造成设备的腐蚀和环境污染，因此此类脱硫剂已很少使用[7]。

2.3强氧化性脱硫剂

2.4其他类型脱硫剂

Quaker化学公司[8]在其专利中介绍了一种利用醇胺和醛合成一种水溶性三嗪类脱硫剂的方法，该脱硫剂硫容高、选择性好，产物易溶于水可随原油脱水工艺除去，不会影响原油品质。上海石油化工研究院[9]研制出一种中低温脱硫剂，组成为： 70%1,3-羟乙基-5-氨乙基-三嗪，8%克妥油酸咪唑啉，9%二乙醇胺，7%丁氧基丙胺，3.5%乙二醇单丁醚，2.5%异丙醇。该脱硫剂能有效的降低原油中硫化氢含量，脱硫效率达到了85.62%。

西安嘉宏石化科技有限公司[10]研制的一种代号JH6011型原油脱硫剂，由亚硝酸盐、有机脂肪胺和烷基酚乙氧基化合物按一定比例混合复配而成，现场实验结果表明其脱硫效率可达80%以上，同时对有机硫也有一定的脱除效果。

化学脱硫时，不同的温度、压力、含水率、用量等因素都会影响脱硫剂的脱硫效率，所以要根据油田实际生产条件，有目的性的选择各类脱硫剂，以期达到理想的脱硫效果。

3　生物脱硫

表1　脱硫菌种Table 1　Desulfurization Strains

4　结　语

物理脱硫设备简单，运行成本低，不会对下游工艺产生不

利影响，操作条件可根据原油中硫化氢含量变化及时调整，是现今主流的原油脱硫方法，其缺点是前期投入大，工艺复杂，会产生大量酸气。化学脱硫工艺简单，基本不需要前期投入，但脱硫成本较高，现场条件复杂，造成化学脱硫效果不稳定。因此，在选择脱硫工艺时，需综合考虑油田现场条件和实际需求，多数油田将这两种工艺联合使用，优势互补取得了不错的脱硫效果。生物脱硫是一种新兴的脱硫技术，近年来其发展势头迅猛，前景广阔。

[1]梁朝林.高硫原油加工[M].北京:中国石化出版社,2001:4-7.

[2]冯叔初,郭樱常.油气集输与矿场加工[M].东营:中国石油大学出版社,2006:350-357.

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[5]冯宇.一种水溶性原油脱硫剂及其制备方法[P].CN 104263404,2015.

[6]张锁江,董海峰,刘坤峰,等.一种基于离子液体的油品脱硫方法[P].CN 101063046,2010.

[7]王宏,张俊晟,田永宏.等.原油化学脱硫剂的研究与应用现状[J].油田化学,2015,32(2):313-316.

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[10]王宏,田永宏,张俊晟.一种硫化物脱除剂及其脱硫力法[Pl.CN 201310013280.5,2013.

[11]钱伯章,吴虹.石油生物脱硫技术及其应用前景[J].炼油设计，1999 29(8):26-29.

Development Status of the Crude Oil Desulphurization Technologies

CUIJun-bo1，ZHANGYi1，HUBin2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, The Southwest University of Petroleum，Sichuan Chengdu 610500；2 Exploitation Department of PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company，Sichuan Suining 629000，China)

From the three aspects of physical desulfurization，chemical desulfurization and biological desulfurization，the development status of crude oil desulfurization technology was systematically introduced，and their respective advantages and disadvantages were pointed out．The equipment of physical desulfurization was simple and large capacity, it was now the main method of the oil desulfurization of technology，but it was large initial investment and will produce a large mounts of acid gas, the efficiency of chemical desulfurization was influenced by a series of operational parameters， needed to the conditions of use to choose different types of desulfurizer．As a new technology of the crude oil desulfurization，biological desulfurization is still in the research and development stage and broad prospects．

crude oil；desulfurization technology；development status

崔军波(1990-)，男，研究生，研究方向：天然气加工与处理。

X937

A

1001-9677(2016)08-0035-03