电感耦合等离子体质谱法用于伪劣海马产品的筛查*

黄立漳

(漳州市产品质量检验所,福建　漳州　363000)



电感耦合等离子体质谱法用于伪劣海马产品的筛查*

黄立漳

(漳州市产品质量检验所,福建漳州363000)

海马是传统药材，价格昂贵，以增重为目的的伪劣加工较为常见，关于海马产品的污染物限量标准及检验标准仍需进一步完善。本文建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时分析海马产品中铅、镁、铝、铁等元素含量的方法。加标回收实验评价了该方法的准确性，并测定了方法检出限。通过对于金属元素含量总和的分析，将该方法应用于快速筛查伪劣海马加工产品。

ICP-MS；微波消解；海马；元素分析

海马为脊索动物门鱼纲海龙科动物，是中药中的名贵药材，中医认为海马性味甘温，入肝、肾经，功效补肾壮阳，消肿散结，临床用于治疗阳痿遗精、遗尿、虚喘等症[1]。随着分析科学技术的进步，海马的化学成分及对应的药学功效也得到广泛的研究和印证。海马的主要化学成分包括：甾体类化合物，脂肪酸及酯类，蛋白质及氨基酸，磷脂类化合物和钙、铜、锌等微量元素[1-2]。特殊的中药疗效及稀缺的自然资源也导致海马在药材及食材市场的价格较为昂贵，因此也有许多不良商贩通过加工伪劣海马产品而获取不菲的非法利润，其中最主要的手段便是在海马腔体内注入各种物质增加产品重量，这些物质包括铅粉、滑石粉、铁粉、铝粉以及明胶等。

微波消解是目前主流的元素分析前处理技术[3-4]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术兴起于20世纪80年代，经过几十年的发展，如今ICP-MS已经是元素分析领域的最重要分析仪器和分析方法[5-7]。

本文建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时检测海马产品中铅、镁、铝、铁等多种金属元素的方法，用加标回收实验验证了方法的准确性，该方法只需要一次性处理少量样品便能分析出海马产品中总金属含量的检测结果，节约样品使用量，节约检测时间，可以作为判断海马是否经过伪劣加工的筛选方法。

1　实　验

1.1试剂与仪器

试剂：浓硝酸，优级纯，默克；铅、镁、铝、铁、钙、钡、锌、铜、锰标准物质溶液购买自国家标准物质储备中心。

仪器:微波消解仪(Multiwave 3000型)，奥地利安东帕公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Thermofisher XⅡ)，美国赛默飞世尔科技有限公司。

供试样品为市场购买的海马样品。

1.2实验方法

1.2.1样品前处理

海马样品由高速粉碎机制备为均匀的粉末样品。在聚四氟乙烯的微波消解管中准确称取0.3 g(精确至0.0001 g)的海马粉末样品，加入6 mL浓硝酸和1 mL氢氟酸盖上密封盖，将消解管安置于微波消解仪中，按设定的微波消解程序(表1)进行消解；消解结束后，将消解管置于电加热套上赶酸，待中黄色烟雾去除，消解液蒸发至剩余3 mL左右后，停止加热，冷却后将消解液转移至10 mL容量瓶中，用少量超纯水洗涤消解管，合并洗涤液于容量瓶中，定容摇匀，待测。

表1　微波消解工作程序

1.2.2ICP-MS工作条件

ICP-MS主要工作参数：射频功率1200 W；射频匹配2.0 V；雾化室温度：2 ℃；等离子气体、载气及辅助气体：氩气。各元素质谱参数：铅(207.98Pb)、镁(23.98Mg)、铝(26.98Al)、铁(55.93Fe)、钙(43.96Ca)、钡(136.90Ba)、锌(65.93Zn)、铜(64.93Cu)、锰(54.94Mn)。

1.2.3标准工作曲线

配置混合元素标准溶液：分别移取铅、镁、铝、铁、钙、钡、锌、铜、锰元素标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度后摇匀，逐级稀释为10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，500.0 μg/L的标准溶液系列，以2%硝酸溶液作为标准空白，在优化的ICP-MS条件下，分别采集标准空白和标准溶液系列的ICP-MS响应值，绘制标准溶液工作曲线。

1.2.4检出限和回收率

在聚四氟乙烯消解管中加入6 mL硝酸进行空管消解，按1.2.1的步骤进行处理，定容后的溶液即为试剂空白。在1.2.2的仪器条件在连续测量11次试剂空白，则这11次数据的3倍标准差(3σ)在1.2.3所得标准溶液工作曲线中所对应的浓度即为该元素的方法检出限。

回收率实验以海马样品为本底，按以下步骤进行：在聚四氟乙烯消解管中称取0.3 g海马样品，加入1 mL混合元素标液(含有铅、锰元素各100 ng，镁、铝、锌、铜、铁、钡、钙镉1000 ng)，按1.2.1加入6 mL硝酸以下步骤进行前处理并经过ICP-MS进行分析检测。

1.2.5样品检测分析

在市面上分别选购各个价格档次，感官差异明显的海马样品进行检验。样品按1.2.1步骤处理，按1.2.2设置ICP-MS条件后进行分析检验。

2　结果与讨论

2.1检出限与回收率

本文方法各个元素的检出限及回收率见表2。从表2可知，各元素的检出限在0.02～0.13 μg/L之间，具有较低的检出限；各个元素的回收率在90%～104%之间，回收率实验结果令人满意。本文采用的微波消解仪为非泄压设计，在高温高压下不会因为泄压而造成待测元素逃逸损失，因此具有较高的回收率；待测元素在选取的质量数条件下，质谱干扰小、灵敏度高，具有较低的检出限。

表2　回收率与检出限

2.2样品分析

不同海马样品中的主要金属含量如表3所示，其中1号、2号和4号样品各元素含量与文献报道值在同一数量级[1-2]。其余样品均存在异常现象，其中3号样品含铁10.2%，6号样品含镁8.31%，7号样品含铅5.56%，这些异常值说明这几个样品可能经过金属溶液浸泡或者灌注杂质粉末达到增重效果。8号样品中各种金属元素含量远低于其余样品，说明该海马样品存在添加明胶或其他有机物质而达到增重的目的。5号样品铝含量异常，说明该样品在加工过程中存在使用明矾的可能性。

由实验结果可知，虽然不同样品间金属元素含量存在差异，但仍呈现一定规律，因此可金属元素含量作为海马产品是否经过伪劣加工的筛选根据。单种金属元素含量超过5%，或金属元素总含量超过30%，则该样品可能是参杂金属粉末的伪劣加工产品。若钙元素含量小于15%，则该样品可能是参杂明胶等有机物的伪劣加工产品。此外，若铝含量大于50 mg/kg，则样品可能经过明矾等含铝制剂的加工过程。

表3　海马样品的金属含量

3　结　论

本文建立了微波消解-ICP-MS检测海马样品中金属元素含量的方法，该方法检出限低，回收率令人满意，对海马产品金属含量分析具有快速准确的特点。通过文献比对及实验数据分析，建立通过金属含量检测分析进行伪劣加工海马产品筛查的方法。

[1]岳雪莲,杨天文,危北海.海龙、海马中微量元素及氨基酸的比较[J]. 时珍国药研究,1995, 7(1):18-19.

[2]张前进.海龙海马的化学成分和药理活性[J].山西中医,2004, 25(4):363-364.

[3]张翠英.微波消解法在食品重金属残留量测定中的应用[J].现代农业科学,2009(3):69-70.

[4]刘垚,赵喜红,谭贵良,等.微波消解-ICP-MS同时检测茶叶中的铅、砷、各、铬、汞和16种稀土元素[J].安徽农业科学,2014,42(20):6793-6795.

[5]梁永利,张立锋,李建亭,等. ICP-MS法测定茶叶及其浸泡液中稀土总量[J].分析仪器,2014(5):62-66.

[6]王小如.电感祸合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2015:1-3.

[7]吕元琦,金峰,周连文,等.电感耦合等离子体质谱分析玫瑰花茶中的稀土元素[J].德州学院学报,2006, 22(4):85-87.

Identification of Poor Quality Seahorse Product Using ICP-MS*

HUANGLi-zhang

(Zhangzhou Product Quality Supervision and Inspection Institute，Fujian Zhangzhou 363000, China)

Seahorse is an expensive traditional medicinal material, some of the seahorse product underwent an illegal manufacture process for weight increment. The national safety standard and detection standard for seahorse product need further improvement. The method of the samples using microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method for simultaneous determination of lead, magnesium, aluminum, iron in seahorse product was established, the method accuracy was evaluated by the standard recovery method, the detection limit was also determined. The method is used in rapid identification of poor quality seahorse product.

ICP-MS; microwave digestion; seahorse; element analysis

福建省质量技术监督局科技项目(FJQI2012031)。

黄立漳(1983-)，男，工程师，主要从食品检验工作。

O646

1001-9677(2016)012-0114-03