[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O的合成和晶体结构

吴妮妮，锁梦婷，张丙广

(中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北　武汉　430074)



[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O的合成和晶体结构

吴妮妮，锁梦婷，张丙广

(中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北武汉430074)

在丙酮-水混合溶液中，将LiOH中和的H2[Ni(mnt)2]溶液与冠醚15-crown-5反应得到了化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)。室温下培养出配合物单晶，通过X射线衍射测定了其晶体结构。结果表明，该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=9.1082(11) Å，b=11.1758(13) Å，c=11.4055(13) Å，α=61.508(2)°，β=77.391(2)°，γ=75.926(2)°，V=982.6(2)，Z=1。在该配合物中，[Li·15-crown-5·H2O]+阳离子与[Ni(mnt)2]2-阴离子通过氢键相连。

冠醚；马来二腈二硫纶；镍(II)配合物

金属二硫纶化合物常呈现出良好的导电性和磁性[1-2]，其作为超分子构筑单元与冠醚类化合物组装而成的有机无机杂化的聚合物因具有新颖的拓扑结构及独特的性质而备受关注，通过对氢键、π-π等分子间弱作用的研究，(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]、[Na2(benzo-15-crown-5)3(H2O)2][{Ni(mnt)2}2]、[Na(N15C5)2]2[Pd(mnt)2]等[3-5]不同结构与性质的超分子化合物相继得以合成。最近，Akutagawa等[6]指出，通过芳胺冠醚类化合物与Ni-二硫纶化合物晶体组装的超分子化合物可用作固体分子马达，为此，他们制备了(m-fluoroanilinium)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(mnt)2]-(CH3CN)0.25超分子晶体，并研究了阴离子的大小对转子-定子型晶体结构的影响。为进一步研究晶体工程中分子间弱作用对冠醚-Ni-二硫纶类超分子化合物合成与结构的影响，我们设计合成了Li离子配位的冠醚与1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇镍组装的超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1)，采用挥发法培养了化合物1的单晶，并利用X-射线单晶衍射技术，首次测定分析了化合物1的晶体结构。

1　实　验

1.1主要试剂与仪器

顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇钠(Na2mnt)[7]和[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2][8]分别按文献合成，阳离子交换树脂为酸型的Dowex 50W X8离子交换树脂，用前经过常规方法活化，其余试剂均直接使用市售的分析纯试剂。元素分析(C, H, N)在Perkin-Elmer 240C instrument上进行。

1.2配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)的合成

将0.1 mmol (58 mg)的[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]溶于少量的丙酮-水(体积比7:3)混合溶剂，通过阳离子树脂，以丙酮-水(体积比7:3)混合溶剂洗脱，收集显酸性的深红色H2[Ni(mnt)2]溶液。用稀的LiOH水溶液调节该溶液为中性偏微碱性(pH约7～8)，然后加入0.25 mmol(55 mg)的15-crown-5 在少量丙酮中的溶液。搅拌均匀后室温放置挥发，数天后得到适合于单晶X-ray测试的红色块状晶体65 mg，产率78%。元素分析(%)：实验值C 40.7, H 5.8, N 7.0；计算值(C28H44Li2N4NiO12S4) C 40.5, H 5.3, N 6.7。

1.3X-Ray衍射实验

衍射数据在Bruker AXS SMART APEX CCD衍射仪上收集，Mo靶Kα线(λ=0.71073 Å。结构应用程序SHELXTL[9]通过直接法解出，所有非氢原子通过各向异性热参数精修，氢原子通过理论计算优化于相应原子上。晶体学数据见表1。

表1　配合物1的晶体学数据

2　结果与讨论

2.1配合物1的合成

图1　配合物1的合成途径

采用图1所示的途径合成相应的配合物，反应过程中没有涉及到共价键的断裂和生成，条件温和，反应容易，产率也高。为了消除其他阳离子对目标配合物的污染，通过阳离子交换树脂将[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]中的四丁基铵离子交换成氢离子，由于[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]不溶于水，所以选用混合溶剂作为淋洗剂。得到的H2[Ni(mnt)2]溶液通过与LiOH反应转换为Li2[Ni(mnt)2]，后者中的平衡阳离子Li+与冠醚15-crown-5作用，最终生成目标的超分子配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O。配合物的组成通过元素分析确认。

2.2配合物1的晶体结构

已报道的与1相似的超分子化合物[3-6]的结构中通常含有两个重要的结构单元，一个是冠醚配位碱金属或铵根离子形成的正电荷基团，一个是以mnt2-或dmit2-(4,5-二巯基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)为代表的二硫纶类配体(dithiolate)与过渡金属离子形成的负电荷基团。在配合物1中，这两个结构单元分别对应[Li·15-crown-5·H2O]+和[Ni(mnt)2]2-(图2)。配合物1中重要的键长与键角见表2所示。

图2　配合物1中的结构单元(为清楚起见，氢原子没有给出)

键长/Å键角/°Ni(1)-S(1)2.1745(4)S(1)-C(2)1.7425(15)S(2)-Ni(1)-S(2)i180.00(2)O(1W)-Li(1)-O(2)109.84(14)Ni(1)-S(2)2.1643(4)S(2)-C(3)1.7307(15)S(2)-Ni(1)-S(1)91.949(14)O(1W)-Li(1)-O(3)103.26(13)Li(1)-O(1W)1.930(3)N(1)-C(1)1.138(2)S(2)i-Ni(1)-S(1)88.051(14)O(1W)-Li(1)-O(4)91.88(12)Li(1)-O(1)2.183(3)N(2)-C(4)1.142(2)S(1)-Ni(1)-S(1)i180.0O(1W)-Li(1)-O(5)118.13(14)Li(1)-O(2)2.313(3)C(1)-C(2)1.426(2)C(2)-S(1)-Ni(1)102.84(5)O(1)-Li(1)-O(2)71.05(9)Li(1)-O(3)2.170(3)C(2)-C(3)1.352(2)C(3)-S(2)-Ni(1)103.40(5)O(2)-Li(1)-O(3)72.70(9)Li(1)-O(4)2.385(3)C(3)-C(4)1.425(2)N(1)-C(1)-C(2)177.43(19)O(3)-Li(1)-O(4)72.11(9)Li(1)-O(5)2.171(3)N(2)-C(4)-C(3)178.10(19)O(4)-Li(1)-O(5)71.96(9)O(1W)-Li(1)-O(1)89.70(12)O(5)-Li(1)-O(1)74.01(10)

Symmetry code for 1: (i) -x+1, -y, -z+1.

在结构单元[Ni(mnt)2]2-中，Ni(II)采用常见的平面四边形配位方式，4个配位原子为来自两个mnt2-配体的硫原子，与每一个配体形成一个稳定的五元环。配体中的CN基团偏离四个S原子所构成的平面，Ni(II)与配体所成的五元环略有折叠。Ni-S键的键长分别为2.16 Å和2.17 Å，S-Ni-S键角范围为88.0°～180.0°，这与文献报道的相关化合物的键长、键角一致[2,4]。在结构单元[Li·15-crown-5·H2O]+中，Li+分别与15-crown-5中的五个氧原子及一个水分子配位，呈六配位的配位模式。其中，Li+与氧原子的键长范围为2.17～2.38 Å，与文献报道一致[4]，而Li…O1W的键长为1.93 Å，这比与冠醚氧结合的键要强。

[Ni(mnt)2]2-单元与[Li·15-crown-5·H2O]+单元间除了静电作用，还通过O-H…N和O-H…S氢键相连(图3)。其键长分别为：O…N：2.96 Å，O…S：3.47 Å；键角分别为：175°及160°。

图3　配合物1中的氢键，以虚线表示

3　结　论

本文通过溶液法合成了超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O，在该化合物中，Ni(II)与马来腈二硫纶中的四个S原子配位呈平面四边形结构，Li+则与冠醚中的五个氧原子及一个水分子配位，呈六配位的配位模式，[Li·15-crown-5·H2O]+与[Ni(mnt)2]2-间通过氢键相连。

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[9]SHELXTL Reference Manuals, Version 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 2000.

Synthesis and Crystal Structure of [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O

WUNi-ni,SUOMeng-ting,ZHANGBing-guang

( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission Ministry of Education, South-central University for Nationalities, Hubei Wuhan 430074, China)

The [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1) was obtained by the reaction of H2[Ni(mnt)2], adjusting by LiOH, and crown ether 15-crown-5 in acetone-water solution. Single crystals suitable for X-ray measurement were formed at room temperature. It manifested that 1 crystallized in the monoclinic system, P-1 space group with crystal parameters ofa=9.1082(11) Å,b=11.1758(13) Å,c=11.4055(13) Å,α=61.508(2)°,β=77.391(2)°,γ=75.926(2)°,V=982.6(2),Z=1. In the compound, the [Li·15-crown-5·H2O]+cations and the [Ni(mnt)2]2-anions were linked by hydrogen bonds.

crown ether; maleonitriledithiolate; nickel(II)complex

吴妮妮(1989-)，女，硕士研究生，主要从事功能性配合物及危险物的传感工作。

张丙广。

O611

A

1001-9677(2016)012-0105-03