气相色谱-质谱法测定多种阻燃剂

朱　雯

(优力胜邦质量检测(上海)有限公司，上海　200231)



气相色谱-质谱法测定多种阻燃剂

朱雯

(优力胜邦质量检测(上海)有限公司，上海200231)

建立了气相色谱-质谱法测定12种阻燃剂的方法。以正己烷为提取溶液，超声提取纺织品中的阻燃剂，采用气相色谱法(GC-MS)检测，通过选择性离子扫描特征离子定量分析，实验结果表明：12种阻燃剂的线性范围为5.0～50.0 μg/mL，检出限和回收率都较好，相对标准偏差<5%。本方法前处理简便，能准确、灵敏的检测纺织品中多种溴系阻燃剂和磷系阻燃剂，满足国际法令关于纺织品中阻燃剂的检测限量的要求。

气相色谱-质谱；纺织品；溴化阻燃剂；磷化阻燃剂

在物质文明高度发展的现代社会，阻燃剂被广泛应用到城市建设以及日常生活中，以提高材料的防火性能、减缓燃烧的速度和质量损失[1]。其中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂是有机类阻燃剂中的两大阻燃剂[2]。随着环境保护和人类健康的重视，世界各国逐渐加强了对有毒有害物质包括阻燃剂的生产使用的批准和监管。除了环境、电子电气产品，对于纺织品中阻燃剂的使用和检测也逐渐被重视[3]。欧盟指令2003/11/EC法规对纺织品中含溴阻燃剂和含磷阻燃剂的使用做了明确的限制。

而中国作为阻燃剂的使用大国，对于阻燃剂的测定还是主要集中在多溴联苯和多溴联苯醚的研究[4]，对于新型阻燃剂的环境污染研究还在起步阶段[5]。本文采用超声萃取法的前处理方法，能够准确灵敏地对12种溴代和磷代阻燃剂物质同时进行气相色谱质谱法研究。本方法前处理方法简便，灵敏度高，分析时间短，完全可以满足对多种阻燃剂的分析要求。

1　实　验

1.1仪器及试剂

试剂：三氯丙基磷酸酯(TDCPP)，纯度95.9%(Dr.Ehrentorfer，简称Dr.E)；三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，纯度95.5%(Dr.E)；三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)，纯度95.5%(Dr.E)；磷酸三苯酯(TPP)，纯度99.5%(Dr.E)；五溴联苯醚(Penta-BDE)，纯度95.0%(Dr.E)；八溴联苯醚(Octa-BDE)，纯度97.0%(APOLLO SCIENTIFIC)；十溴联苯醚(Deca-BDE)，纯度99.5%(Dr.E)；2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(TBPH),纯度98.7%(AccuStandard)；2-乙基己基-四溴苯甲酸(TBB)，纯度99.0%(AccuStandard)；磷酸叔丁基苯二苯酯(MDPP)，纯度96.0%(Cato)；磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯(DBPP)，纯度95.0%(Cato)；三(对-叔丁基苯)磷酸酯(TBPP)，纯度96.0%(Cato)；正己烷(分析纯，国药)；实验用水符合GB/T6682一级水要求。

仪器：气相色谱-质谱联用仪(7890-5975C)，配有电子轰炸源(EI)及数据处理系统，Agilent公司；超声波振荡器(UE10SFD)，WIGGENS公司；旋转蒸发仪(R210)，BUCHI公司。

1.2实验方法

1.2.1色谱条件

DB-5HT高温石英毛细管色谱柱(15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm)，进样口温度280 ℃，升温程序：初始50 ℃保持2 min，以15 ℃/min升到80 ℃并保持1 min，接着以30 ℃/min升到160 ℃并保持1 min，再以20 ℃/min升到310 ℃，保持5 min。氦气(He2)做载气，流速1.0 mL/min，恒流模式，进样量1 mL，不分流进样。

1.2.2质谱条件

电子轰炸(EI)离子源，倍增电压1459 V，气相色谱和质谱接口温度330 ℃，离子源温度230 ℃，扫描范围50～1000 amu。扫描模式：Scan/SIM。SIM扫描离子列于表1。

表1　阻燃剂的定量定性选择离子

注：定量离子，下划线。

1.2.3样品处理

将样品剪成5 mm×5 mm的小块，称取混匀的试样1.000 g(精确至0.001 g)于40 mL具塞玻璃萃取瓶中，加入20 mL正己烷，60 ℃超声1 h。之后冷却至室温，使用旋转蒸发仪浓缩至近干，并定容至1 mL。过0.45 μm滤膜除杂质后进行仪器分析。

2　结果与讨论

2.1程序升温和采集模式的优化

本方法选用DB-5HT高温毛细管色谱柱，分别对12种溴化和磷化阻燃剂的混标分别进行了气相色谱-质谱分析。由于待测物质的种类很多，分离难度大，其中Octa-BDE和Deca-BDE质量数相对较大[6]。因此对气相的升温程序进行了调整，在保持完全分离的情况下将分析时间减少到21 min以下(见表2)。

同时质谱采用Scan/SIM两种模式的扫描[7]。其中通过Full Scan(全扫描)对每种物质做出了总离子流图，根据每个物质的碎片离子选择了丰度相对较高、质量数较大的碎片离子进行SIM(监测离子)扫描，对以下12种目标化合物起到定性和定量的效果。

表2　阻燃剂的色谱保留时间

2.2线性范围及检出限

配制不同浓度的标准品混合溶液，将色谱峰面积与相应的质量浓度(X，μg/mL)进行线性回归，得到各自的标准曲线方程、相关系数(r)和线性范围(见表3)，仪信噪比为3和10时的化合物的含量分别作为化合物的检测限(LOD)和定量限(LOQ)[8]。

表3　12种阻燃剂的线性相关及检测限

2.3加标回收率和精密度

在阴性纺织品样品中进行了以上阻燃剂物质的添加回收实验，分别添加2个水平[9]，每个水平单独测定6次。结

果表明该方法的回收率为，RSD为1.67%～4.70%(见表4)。说明本方法用于纺织品中12种阻燃剂的检验结果是可靠的。

表4　纺织样品中阻燃剂的平均加标回收率和相对标准偏差

3　结　论

本方法采用GC-MS同时测定纺织品中的12种阻燃剂，对纺织品进行了超声波萃取[10]，前处理简单，分析时间短，回收率比较高，线性关系和检出限都比较理想。完全符合同时测定纺织品中的多种不同类型的阻燃剂的要求。

[1]杜明,刘野,徐鑫.浅析阻燃剂的研究及发展现状[J].黑龙江科学,2012,3(1):41-43.

[2]马永明,魏文静,张云刚.磷酸酯织物阻燃剂应用进展[J].热固性树脂,2013,28(3):59-63.

[3]EN 62321-2009 Electro technical products - Determination of levels of six regulated substances.

[4]SJ/T 11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法[S].

[5]GB/T 24279-2009 纺织品中禁/限用阻燃剂的测定[S].

[6]翟博,王建朝,王书海.液态有机磷酸酯阻燃剂研究进展[J].塑料工业,2013,41(1):9-11.

[7]何立雄，曹曙霞，曾祥英.固相萃取/气相色谱-质谱联用技术快速测定水中有机磷酸酯阻燃剂与增塑剂[J].分析测试学报,2013,32(4):437-441.

[8]方洁,王晓宁,李青.气质联用法测定纺织品中限用溴系和磷系阻燃剂[J].北京服装学院学报,2010,30(2):61-65.

[9]李玮,卢春山,李康,等.气相色谱-质谱联用检测塑料产品中溴化阻燃剂[J].分析化学,2009,37 (9):1319-1323.

[10]王麟,渚佩菊,吴东晓,等.纺织品中多溴联苯和多溴联苯醚试样的前处理方法综述[J].纺织标准与质量,2013(3):8-12.

Determination of Various Flame Retardants by Gas Chromatography-mass Spectrometry

ZHUWen

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

An analytical method was established for determination of 12 kinds of bromated and phosphorous restricted flame retardants by gas chromatography. The sample was extracted with hexane by ultrasonic bath and the extract after concentration was transferred into a sample vial for GC-MS analysis. The sample was scanned by Scan/SIM scan and quantitated by monitor ions. The linear ranges of the flame retardants were 5.0～50.0 μg/mL, and the LODs/LOQs and recovery were examined respectively. The relative standard deviations were less than 5%. The pretreatment procedure was simple and the method showed satisfied sensitivity and accuracy that met the testing requirements for various flame retardants in fabric products.

gas chromatography-mass spectrometry; fabric; bromated retardants; phosphorous retardants

朱雯(1987-)，女，技术主管，主要研究气相质谱和液相质谱分析。

O657.7+1

A

1001-9677(2016)012-0119-03