矿物掺合料及腐蚀溶液对混凝土中钢筋的锈蚀行为的影响

刘 影,金祖权,张 宇,杨 莉

(1. 青岛理工大学 土木工程学院，青岛 266033； 2. 河海大学 文天学院土木工程系，马鞍山 243000)



矿物掺合料及腐蚀溶液对混凝土中钢筋的锈蚀行为的影响

刘 影1,金祖权1,张 宇1,杨 莉2

(1. 青岛理工大学 土木工程学院，青岛 266033； 2. 河海大学 文天学院土木工程系，马鞍山 243000)

采用电化学阻抗谱研究了掺加不同量粉煤灰、矿粉的混凝土中钢筋的锈蚀行为，并探讨了复合盐溶液、海水和单一氯盐溶液对混凝土中钢筋阻抗谱及锈蚀行为的影响。结果表明：掺入30%(与水泥的质量比,下同)粉煤灰以及30%矿粉的C30混凝土，其抗压强度分别下降了45%和35%，且随着矿物掺合料掺量的增加，混凝土抗压强度损失越大。对养护7 d的C30混凝土而言，腐蚀溶液导致钢筋锈蚀严重性排序为：复合盐溶液>海水>氯盐溶液。混凝土中掺入15%～20%矿粉或15%粉煤时,混凝土抵钢筋锈蚀能力最好，但随着矿物掺合料掺量进一步增加，其护筋能力下降。

混凝土;干湿循环;钢筋腐蚀;电化学阻抗谱(EIS)

据估计，全世界每年因钢筋锈蚀引起的对混凝土结构维护加固费用达1 000亿美元[1]。我国因钢筋锈蚀引起的耐久性问题同样很严重，根据1999年底的统计数据，仅1999年当年我国由于结构老化造成的损失为1 800～3 600亿元，其中钢筋锈蚀占40%，为720～1 440亿元[2]。由于混凝土内的钢筋锈蚀广泛存在于房屋建筑、桥梁、道路等结构中，引起了巨大的经济损失，因此钢筋锈蚀所导致的耐久性问题已成为重大研究课题[3-6]。Page等[7-11]均对钢筋锈蚀问题进行了深入研究，提出了诸多独特的见解，为理解钢筋锈蚀机理提供了理论基础和实践经验。

在海洋浪溅区,海水中高含量的氯离子通过干湿循环渗透到混凝土内部导致钢筋锈蚀是钢筋混凝土破坏的主要原因。而在我国西部地区，南疆公路在通过长达50 km的焉耆盆地盐渍土地区，全部桥涵普遍出现较为严重的混凝土腐蚀现象，其原因在于盐渍土中高含量的氯盐和硫酸盐通过干湿循环进入混凝土内部。为此，本工作采用海水、单一氯盐，以及氯盐和硫酸盐混合溶液作为腐蚀介质，并采用干湿循环制度模拟海洋浪溅区和西部盐渍土地区混凝土所面临的腐蚀环境，研究在此环境中,混凝土中钢筋的锈蚀行为。

以矿粉、粉煤灰、硅灰为代表的矿物掺合料在水泥和混凝土中的应用是低碳经济时代高性能水泥混凝土研究和发展的一大方向。矿物掺合料对混凝土中氯离子结合、抗硫酸盐腐蚀等影响已有诸多报道[12-13]。然而，其如何影响混凝土中钢筋锈蚀仍待进一步研究。本工作就目前常用的矿物掺合料(粉煤灰和矿粉)对混凝土抗压强度和钢筋锈蚀的影响进行了试验研究，同时研究了不同腐蚀溶液对钢筋锈蚀的影响, 揭示其对钢筋锈蚀的影响规律,为提高我国海洋和西部地区钢筋混凝土的抗腐蚀能力打下基础。

1　试验

1.1原材料及配比

试验所用水泥为P.O 42.5水泥，粗集料选用尺寸5～10 mm花岗岩，粉煤灰为I级粉煤灰，矿粉为S95级矿粉，细集料采用细度模数为2.7的河砂，拌合水为自来水。聚羧酸减水剂，减水率为35%，通过掺量调整控制新拌混凝土坍落度为140～180 mm。混凝土试件采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体，混凝土试件中间埋置一根直接为10 mm的普通建筑圆钢，暴露面积约为30 cm2，其余部分用环氧树脂密封。混凝土保护层厚为15 mm，每组2个试件。同时制备尺寸100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块用于测试混凝土的抗压强度。混凝土配比如表1所示。文中掺量指掺合料与水泥的质量比。

表1　混凝土的配比

1.2试验方法

电化学阻抗谱在Princeton VersaSTAT 3系列电化学工作站上采用三电极体系测试，扫描频率为10 mHz～100 kHz，均在自腐蚀电位下进行，所施加的交流电压为10 mV。

2　结果与讨论

2.1混凝土的抗压强度

由图1可见，掺加粉煤灰和矿粉混凝土的抗压强度比素混凝土即未掺加粉煤灰和矿粉的有所降低，且随着矿物掺合料掺量的增加,其降幅增大。养护28 d后,掺加15%粉煤灰的混凝土的抗压强度降低了36%，掺加30%粉煤灰的抗压强度降低了45%。掺加15%和30%矿粉的混凝土相比素混凝土的抗压强度分别降低了38%，36%。此外，养护28 d后各个配比的混凝土试件强度都有提升，但掺加粉煤灰或矿渣试件的抗压强度仍都低于C30试件的强度。显然，掺入30%粉煤灰或矿粉混凝土早期强度发展缓慢，后期强度低于素混凝土的强度，这可能与P.O 42.5水泥在制备过程中已掺加大量的非活性掺合料密切相关。

2.2腐蚀溶液对混凝土中钢筋锈蚀的影响

由图2可以看出，C30试件经6个循环后，电化学阻抗谱容抗弧的低频部分变化较小几乎重叠，说明6个循环未导致混凝土中钢筋发生锈蚀，腐蚀溶液对钢筋混凝土的容抗弧影响很小。达到10个循环时，在3.5% NaCl+5% Na2SO4复合盐溶液中容抗弧与在其他溶液中产生了明显差异，容抗弧明显减小，极化阻值减小，因此定性分析可知腐蚀电流密度相对于其他两种溶液偏大。第15个循环时,钢筋混凝土的容抗弧变化趋势更加明显，其中在复合盐中容抗弧最小，其次是在海水中，在氯盐溶液中容抗弧最大。

通过上述分析可知，不同溶液对C30试件中钢筋腐蚀严重性排序如下：复合盐>海水>氯盐溶液。其原因在于：

(1) C30试件养护7 d后即开始干湿循环，且保护层厚度仅15 mm，氯离子和硫酸根离子可以快速地进入到钢筋表面,导致混凝土中钢筋锈蚀。因此，经过15个循环后其阻抗谱均出现锈蚀特征。

专利学者尹新天同样支持这一理论，他谈到“适用第69条(一)项规定的专利权用尽原则只能设计合法售出的产品本身的专利权被用尽，而不能使与合法售出的产品相关联的其他专利权也被权利用尽。” [2]

(2) 氯离子和硫酸根离子均可导致钢筋脱钝并锈蚀，且具有正叠加效应，当钢筋表面同时具有高含量的氯离子和硫酸根离子时，其腐蚀速率大于在单一氯离子环境中的[14]。

(3) 由于试验中采用的硫酸钠质量分数高达5%，且采用干湿循环加速，而经过7 d养护后混凝土抗离子渗透能力降低，故硫酸根离子与水泥基材反应生成钙矾石和石膏，致密混凝土结构阻碍腐蚀离子进入的效应降低[15]。在15个循环内，钢筋表面的氯离子和硫酸根离子含量较高，故其腐蚀程度也高于在海水和3.5% NaCl溶液中的。

2.3粉煤灰对混凝土中钢筋锈蚀的影响

按试验方法测试C30，C30F15，C30F30,C30FS试件在海水中浸泡15个循环后的电化学阻抗谱,如图3所示。

采用图4所示的等效电路拟合得到混凝土中钢筋锈蚀极化电阻Rp，按照式(1)计算得到混凝土中钢筋腐蚀电流密度的变化，并建立其与粉煤灰掺量间的关系，如图5所示。

(1)

式中:Jcorr为腐蚀电流密度;RP为极化电阻;B为Stern-Geary系数，混凝土中钢筋活化反应时，一般认为B=26 mV，当处于钝化态时，一般认为B=52 mV。此处取B=26 mV。

从图5可知，粉煤灰掺量为15%，20%，30%的混凝土中钢筋腐蚀电流密度均低于掺量为0%的混凝土试件，表明粉煤灰提高了混凝土的抗钢筋锈蚀能力。这是因为粉煤灰在干湿循环过程中能继续水化，从而改善混凝土的孔结构；同时粉煤灰能提高混凝土对氯离子的结合能力，从而延缓混凝土中钢筋锈蚀。当粉煤灰掺量为15%时，混凝土中钢筋腐蚀电流密度最小，即C30试件中掺加15%粉煤灰，其对混凝土的抗钢筋锈蚀具有最佳效果。当粉煤灰掺量在0%或30%时，容抗弧变小，腐蚀电流密度增大，即粉煤灰对混凝土的保护作用下降。

2.4矿粉对钢筋锈蚀的影响

测C30，C30S15，C30S30,C30FS试件在海水中干湿循环15次后的电化学阻抗谱，如图6所示。

同样采用图4所示的等效电路拟合得到混凝土中钢筋锈蚀极化电阻Rp，按照公式(1)计算得到混凝土中钢筋腐蚀电流密度的变化，并建立其与矿粉掺量间的关系，如图7所示。

由图7可知，混凝土掺加矿粉后，其钢筋腐蚀电流密度均低于掺量为0%的混凝土，这表明矿粉同样有助于提高混凝土的抗钢筋锈蚀能力。当矿粉掺量为15%和20%时，混凝土中钢筋腐蚀电流密度最小，可知C30试件中掺加15%～20%矿粉，其对混凝土抗钢筋锈蚀具有最佳效果。当矿粉掺量减少到0%或增加到30%时，腐蚀电流密度相比15%～20%时的大，对钢筋的锈蚀作用更加明显，即护筋能力下降。

2.5钢筋在三种腐蚀溶液中的腐蚀形貌

经过15个干湿循环后对混凝土进行破除，肉眼可以观察到钢筋表面部分区域有红褐色的初始腐蚀产物附着，即出现了腐蚀，部分区域未出现肉眼可见的锈蚀产物，说明在短期的干湿循环作用下，腐蚀作用不是十分明显。分别取海水、3.5% NaCl+5% Na2SO4复合盐溶液、3.5% NaCl溶液中腐蚀15个循环的钢筋混凝土界面区，用扫描电镜观察钢筋锈蚀产物界面区，以及混凝土锈斑界面区的微观结构。由图8～10可知，钢筋混凝土在NaCl溶液中腐蚀后，其锈蚀产物为致密板状产物；在复合盐溶液中腐蚀形成的锈斑则更分散，部分产物渗透至钢筋或混凝土中；海水中的锈蚀产物致密度介于二者之间。但锈蚀对钢筋、混凝土表面形成的裂纹尺度大小影响趋势相反。在复合盐溶液中腐蚀后，钢筋表面形成粗大裂缝，混凝土表面形成了地图状开裂，无论裂缝尺度还是裂缝密度均高于在其他两种溶液中腐蚀后的。海水溶液中腐蚀的混凝土裂缝尺度次之，而在NaCl溶液中锈斑出现了较大裂缝，但锈斑以浮贴形式存在混凝土表面上，钢筋及混凝土表面裂缝尺度较小。这说明，NaCl溶液中形成的锈蚀产物体积膨胀小，由于其致密度高,难以渗透至混凝土及钢筋中导致其开裂；氯盐环境中硫酸根离子的存在将导致锈蚀产物更酥松分散，但也会导致锈蚀产物体积膨胀率增大；加之硫酸盐与混凝土水化产物反应生成石膏和钙矾石导致混凝土开裂，锈蚀产物则更易渗透至开裂混凝土中，导致混凝土开裂加剧，钢筋混凝土腐蚀加速。上述微观分析也解释了腐蚀溶液类型对钢筋混凝土锈蚀程度大小的影响规律。

3　结论

(1) 对于P.O 42.5制备的C30试件而言，掺加粉煤灰和矿粉降低了混凝土抗压强度，且随着矿物掺合料掺量增加降低幅度越大。

(2) 养护7 d，保护层厚度为15 mm混凝土试件在复合溶液、海水和氯盐溶液中经历15个干湿循环后即发生钢筋锈蚀现象，其中三种腐蚀溶液对C30试件中钢筋锈蚀程度排序为：复合盐溶液>海水>氯盐溶液。

(3) 针对养护7 d的C30试件而言，掺加15%粉煤灰，或者掺加15%～20%矿粉时，混凝土的抗钢筋锈蚀效果最佳；但随着掺量进一步增加，混凝土护筋能力下降。

(4) 钢筋混凝土在氯盐环境中锈蚀产物致密但膨胀性小，复合盐中硫酸根离子的存在导致锈蚀产物酥松膨胀性大，锈蚀产物更易沿混凝土硫酸盐腐蚀形成的裂缝中渗透，从而加剧钢筋混凝土腐蚀。

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Influences of Mineral Admixture and Corrosion Solution on Corrosion Behavior of Steel Bar in Concrete

LIU Ying1, JIN Zu-quan1, ZHANG Yu1, YANG Li2

(1. School of Civil Engineering Qingdao technological University, Qingdao 266033, China；2. Hohai University wentian college, Department of Civil Engineering, Ma′anshan 243000, China)

The corrosion behavior of reinforced bar in concrete with mineral admixture including fly ash and ground granulated blastfurnace slag (GGBS) was studied by electrochemical impedance spectroscopy(EIS). And the influence of corrosion solutions including seawater, sodium chloride and composite solutions on EIS of steel bar was also researched. The experimental results indicated that the compressive strength of C30 concrete mixed with 30% fly ash and 30% (mass ratio to concrete) GGBS decreased by 45% and 35%, respectively. And the loss of compressive strength of concrete increased with increasing replacement rate of mineral admixture. And the corrosion rate of steel bar in solutions decreased in the following order, composite solution> sea wate> chloride solution. The corrosion resistance capacity of concrete was the best when 15%-20% GGBS, or 15% fly ash was used to replace the cement. And then the resistance capacity of concrete decreased with increasing replacement rate of mineral admixture.

concrete; drying and wetting cycle; corrosion of steel bar; EIS

10.11973/fsyfh-201604004

2015-03-28

国家自然科学基金项目(51178230)； 铁道部科研计划项目(2014G004-F)； 青岛市科技项目(13-1-4-176-jch; 13-1-4-115-jch)

金祖权(1977-),教授,博士,从事海工混凝土制备及耐久性研究,15964239984,jinzuquan@126.com

TG174

A

1005-748X(2016)04-0283-06