氢在X90管线钢中的扩散特性

李 康, 武 玮,胡海军,阎 鹏,刘冬鹏

(西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049)



氢在X90管线钢中的扩散特性

李 康, 武 玮,胡海军,阎 鹏,刘冬鹏

(西安交通大学 化学工程与技术学院,西安 710049)

利用电化学渗透技术对X90高强度管线钢在0.5 mol/L H2SO4中的氢渗透特性进行了研究。获得了不同充氢电流密度、溶液温度和试样厚度条件下X90管线钢的氢扩散规律。结果表明：随着电流密度和试样厚度增大，氢在X90管线钢中的有效扩散系数均逐渐增大，而氢含量则逐渐减小;随充氢溶液温度的升高，有效扩散系数也逐渐增大;并分别获得了有效扩散系数和氢含量与试样厚度的拟合关系式。

X90管线钢；电化学渗透技术；扩散系数；氢含量

管道输送是石油天然气输送的主要方式，高强度管线钢具有高的强度和良好的韧性，在管道输送中获得广泛的应用[1]。然而，管内的腐蚀性介质(尤其是H2S)会侵蚀管道内壁，释放出的活性氢会渗透进入钢中，在缺陷处累积，最终形成一定的氢压，导致缺陷裂纹扩展，引起氢致开裂(HIC)，使钢产生脆性破坏，其中高强钢的氢致开裂更为严重。近年来，与氢相关的管线钢失效问题日益突出[2]，管线钢的失效会导致油气等输送介质的泄漏，造成重大的经济损失和人员伤亡[3]。

氢渗透特性是表征HIC敏感特性的一个关键因素，当氢在钢中的扩散系数增大时，钢的氢脆敏感性也会增强。HIC主要是因为氢进入钢中形成氢压，促使钢中的裂纹扩展，最终导致材料断裂，所以研究氢扩散到钢中的特性尤为重要。氢渗透特性取决于氢在钢中的扩散行为，它主要与钢的组织状态和强度级别有关[4]。学者针对高强钢的氢渗透进行了大量的研究。王涛等[4]利用电化学充氢法和排油集气法对氢在X70、X80钢中的扩散行为进行了研究，发现在一定的充氢电流密度下管线钢吸收氢时存在一个稳定的扩散氢含量，该氢含量与充氢电流密度的平方根呈线性关系。张颖瑞等[5]也研究了X70钢中氢的扩散行为以及管线钢的断裂性能，发现增大充氢电流密度、延长充氢时间以及降低充氢溶液的pH均能促进氢进入X70钢基体。Dong等[6]研究了充氢时间对X100钢的氢脆敏感性的影响，结果表明随着充氢时间的延长，X100钢的HIC敏感性增强。X90管线钢在我国已经得到了初步研究，其低的屈服比和高的伸长率使得该钢在今后石油管道应用中显得尤为重要[7]，而X90管线钢氢渗透特性对其安全应用有很大的影响。然而，目前针对X90钢氢渗透特性的关注却很少。

电化学渗透方法在测定氢扩散系数和氢含量方面获得了大量的应用。这种方法得到的结果强烈依赖于试样的表面状态，且用于厚试样时会存在较大的误差[8]。本工作采用双电解池的方法研究了X90管线钢的氢渗透规律，分析了充氢电流密度、试样厚度和充氢液温度对氢扩散系数和氢含量的影响。

1　试验

1.1试样制备

试验材料为X90管线钢(简称X90钢)，化学成分见表1。X90管线钢的组织由准多边形铁素体(QPF)、粒状贝氏体(GB)、板条贝氏体(LB)和马氏体/奥氏体(M/A)构成，如图1所示。将试验钢制成面积为40 mm×40 mm，厚度分别为0.4,0.7,0.8,1.0 mm的试样，试样表面依次用400号至1 200号的金相砂纸逐级打磨，然后用去离子和丙酮超声波清洗，放入干燥箱中备用。为了防止施加氧化电位后试样表面金属的溶解并催化氢的氧化反应，需在试样的阳极面上镀一层金属镍[9]。

表1　X90管线钢的化学成分(质量分数)

1.2试验方法

试验采用Davanathan-Stachursky双电解池渗氢装置,如图2所示。右侧电解池为阳极室，加入0.2 mol/L的NaOH溶液，左侧电解池为充氢室，加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液，其中Na4P2O7起到毒化剂的作用，即阻止活性氢原子在试样表面形成氢气而逸出[10]。将试样固定在两电解池容器之间，试样暴露在液体中的面积为2.27 cm3。试验过程中，用电化学工作站在试样上施加一阳极恒电位300 mV(相对于Hg/HgO电极)，保证活性氢原子从试样的阴极侧扩散到阳极侧后立即全部被氧化成H+，释放的电子被电化学工作站以电流的形式记录下来，因此利用阳极电流的直接测量值可表征氢渗透的通量。当背底电流密度稳定在0.5 μA/cm2时[11]，向阴极侧加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液。施加一定直流稳态电流，电化学工作站记录的阳极侧氢的氧化电流密度即为渗氢电流密度，获得氢渗透曲线。试验分为3个部分：(1) 充氢电流密度分别为5,10,20,30 mA/cm2,试样厚度为0.5 mm，溶液温度为25 ℃。(2) 试样厚度分别为0.4,0.7,0.8,1.0 mm，充氢电流密度为10 mA/cm2，溶液温度为25 ℃。(3) 试样厚度为0.5 mm，充氢电流密度为10 mA/cm2，溶液温度分别为20,25,35 ℃。对上述试验条件下获得的氢渗透曲线通过式(1)～(3)计算，可得到氢渗透的动力学参数[10]。

(1)

(2)

(3)

式中:A为试样与溶液接触的面积，cm2;F为法拉第常数;d为试样厚度，cm;I∞为饱和阳极电流，A;tL为滞后时间(即I/I∞=0.63所对应的时间)，s;N∞为氢扩散通量，mol/(cm2·s);Deff为氢的有效扩散系数，cm2/s;c0为阴极侧的氢浓度,mol/cm3;J∞为饱和阳极电流密度,A/cm2。

2　结果与讨论

2.1充氢电流密度的影响

由图3和表2可见，随着充氢电流密度的增大，饱和阳极电流密度逐渐增大，氢扩散通量也逐渐增大，氢在钢中的有效扩散系数Deff从0.99×10-6cm2/s增大到2.50×10-6cm2/s，增大了约2.5倍。然而阴极侧氢浓度c0随着充氢电流密度的增大缓慢减小，从2.71×10-5mol/cm3减小到1.87×10-5mol/cm3，缩小了近1.5倍。袁玮等[12]研究了X120钢的氢渗透参数，结果也表明在增大充氢电流密度后，饱和阳极电流、氢扩散通量、氢的有效扩散系数均相应增大，而氢含量略有减小，与本试验结果基本一致。由图3也可以看出，渗氢电流密度与阴极极化电流密度(即充氢电流密度)密切相关，阴极极化电流密度越大，渗氢电流密度越大。这是因为在强的阴极极化下，起主导作用的是析氢反应，电位越负，析氢反应越快，这时聚集在试样表面的氢原子浓度越高，渗氢电流密度增加，导致氢脆敏感性增强。

2.2试样厚度的影响

由图4和表3可以看出，随着试样厚度的增加，X90钢的饱和阳极电流密度、氢扩散通量逐渐减小，阴极侧氢浓度从7.30×10-5mol/cm3减小到2.22×10-5mol/cm3，但氢在钢中的有效扩散系数却从0.72×10-6cm2/s增至1.75×10-6cm2/s。

对Deff,c0,d的试验值进行数据拟合，拟合曲线

见图5，拟合公式见式(4),(5)。

(4)

(5)

从R2的值来看，拟合结果吻合较好。可以看出试样厚度越大扩散系数越大，因为氢的扩散行为主要与钢的组织状态和形状尺寸有关。溶液中被氧化的氢只有通过吸附过程才能从材料表面进入试样，因此，表面状态和试样厚度就会在相当大的程度

上影响氢在钢中的扩散系数，试样越厚，表面阻挡层的影响就越小，扩散系数就越大，且越接近真实值。

2.3充氢温度的影响

温度也是影响氢渗透的一个关键因素。由图5和表4可以看出，随着充氢液温度的升高，饱和阳极电流和氢扩散通量都逐渐增大，然而有效扩散系数在低温时增幅很小，当温度较高时迅速增大。因为当温度升高时，氢的活化能增大，活性增强，促进氢在钢中的扩散，温度越高，这种促进作用越强，所以扩散系数随温度的升高而增大。

表4　X90钢在不同充氢温度下的氢渗透动力学参数

氢在钢中的扩散影响因素很多，如环境温度、溶液组成、材料厚度等外部因素，更重要的是材料的组织结构,尤其是材料内的缺陷，对氢的捕获影响最大。此外材料的热处理情况也有影响，文献[13]针对冷加工、固溶强化、沉淀硬化三种不同热处理方式进行氢渗透试验，结果表明，热处理方式不同也会导致材料的氢扩散性质发生改变。

试验结果表明，随着氢含量的升高，扩散系数基本成下降的趋势。这是因为当氢含量较大时，氢原子之间会存在交互作用[14]，这种交互作用会阻碍氢原子从一个间隙位置扩散到另一个间隙位置，从而使扩散系数降低。

3　结论

(1) 随着充氢电流密度的增大，饱和阳极电流逐渐增大，氢扩散通量也逐渐增大，氢在钢中的有效扩散系数也逐渐增大，然而阴极侧氢含量随着充氢电流密度的增大缓慢减小。

(2) 随着试样厚度的增加，X90钢的饱和阳极电流、氢扩散通量和阴极侧氢含量都逐渐减小，然而氢在钢中的有效扩散系数却逐渐增加。并且得到关于有效扩散系数和氢含量与试样厚度的拟合关系式：Deff=1.722 7d+0.071 1;c0=2.168 5d-1.305 0。

(3) 随着充氢液温度的升高，饱和阳极电流和氢扩散通量都逐渐增大，然而有效扩散系数在低温时几乎不变，当温度较高时迅速增大。

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Hydrogen Diffusion Characteristics in X90 Pipeline Steel

LI Kang, WU Wei, HU Hai-jun, YAN Peng, LIU Dong-peng

(School of Chemical Engineering and Technology, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)

Characteristics of hydrogen diffusion in X90 pipeline steel were studied by electrochemical permeation technology. Diffusion laws with various solution temperatures, sample thicknesses and hydrogen charging current densities ware obtained. The results show that the effective diffusion coefficientDeffof hydrogen in X90 steel gradually increased while the hydrogen concentrationc0in X90 steel was gradually reduced, when the current density and sample thickness increased. And the effective diffusion coefficient increased with the increase of solution temperature. The fitting functions ofDeffandc0with variable thicknesses were obtained.

X90 pipeline steel; electrochemical permeation technology; diffusion coefficient; hydrogen concentration

10.11973/fsyfh-201604003

2015-04-10

国家重点基础研究发展计划(973计划)(2015CB057602)

胡海军(1978-),讲师,博士,18681865856,从事材料的腐蚀与防护的相关研究,huhaijun@mail.xjtu.edu.cn

TQ172

A

1005-748X(2016)04-0279-04